一种自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂及其制备方法技术

一种自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂及其制备方法，属于催化及材料领域。本方法提出将一定量的氮源、硫源和过渡金属盐溶于水溶液中，同时加入碳纸，通过水热反应一步合成氮、硫、过渡金属共掺杂的自支撑氧还原/析出双效氧电极。本方法操作简便、反应一步完成，所用的原料都是实验室常用的试剂，制作成本低，反应周期短，可重复性高。这种电极在电催化中表现出良好的氧还原和氧析出双效性能，且循环寿命长，可应用于金属空气电池、一体式可再生燃料电池、锌空气液流电池等诸多领域。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于催化与材料领域，具体涉及一种自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂及其制备方法，该电极催化剂可广泛应用于金属空气电池、一体式可再生燃料电池、锌空气液流电池等诸多领域。
技术介绍
能源是人类前进的基础和动力。目前，78％的能源来自煤、石油和天然气等化石能源。但是这些化石能源储量有限，且不可再生。开发可再生利用能源，提高其在能源消耗中所占比重已刻不容缓。然而，太阳能、潮汐能和风能等能源却不稳定和不可控，使弃风和弃光现象严重。储能设备是解决可再生能源不稳定和不可控问题的关键技术，是提高能源利用率的重要手段。在金属空气电池、锌空气液流电池等储能技术中，正极氧还原和氧析出的反应动力学缓慢，其中正极上氧还原/析出双效催化剂扮演着重要的角色。贵金属催化剂是目前已知的具有高效氧还原或氧析出催化剂。如Pt，Au，Pd等具有优异的氧还原催化活性，而RuO2，IrO2等则具有优异的氧析出催化活性，但贵金属催化剂很难同时拥有高效的氧还原和氧析出双效催化活性。价格相对低廉、储量相对丰富的金属氧化物也表现出了高效的氧还原/析出催化活性。不过它们易发生氧化还原反应，从而导致晶格变化，发生溶胀，稳定性较差，使其无法作为氧还原/析出双效催化剂而大规模应用。碳材料价格低廉、来源丰富、结构易控，可广泛应用于电催化领域。其中氮和过度金属掺杂的石墨烯、碳纳米管等大都表现出优异的氧还原催化活性和稳定性。硫和过度金属掺杂的石墨烯、碳纳米管等也大都表现出优异的氧析出催化活性。研究多掺杂碳基材料的氧还原和氧析出活性位点，精准调控掺杂原子的含量、种类及分布，并构建丰富的氧还原和氧析出活性位点是制备碳基氧还原/析出双效催化材料的关键。
技术实现思路
本专利技术涉及到以碳纸为基础一步掺杂氮、硫、过渡金属的方法，可调控掺杂氮、硫和过渡金属原子的含量及分布，同时构建丰富的氧还原和氧析出活性位点。制作的碳纸可以直接用作为氧还原和氧析出反应的电极，表现出良好的氧还原和氧析出催化活性，媲美了商用的双效催化剂。为实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：(1)将碳纸在混酸中浸泡1-12h，然后用去离子水冲洗；(2)称取一定量的氮源(硫脲、尿素、六次甲基四胺、硫代乙酰胺等有机物中的一种或两种以上)、硫源(硫脲、硫代乙酰胺等有机物中的一种或两种)、过渡金属盐(铁盐、镍盐、钴盐的一种或两种以上)，三者的摩尔比为1-5：1-5:1；溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液；(3)将步骤(1)处理后碳纸放入水热反应釜中，往反应釜内倒入上述步骤(2)溶液，填充度控制在50-80％，120-200℃反应6-24h，反应结束后自然冷却；(4)取出碳纸，用蒸馏水洗涤数次，用硫酸浸泡6-24h，然后用去离子水清洗；(5)把碳纸放入烘箱中60-100℃干燥1-12h，即得氮、硫、过渡金属共掺杂的碳纸。步骤(1)所用的碳纸优选厚度为0.1-0.3mm，可以用亲水的，也可以用疏水的。步骤(1)中，所用的混酸可以浓硝酸和浓盐酸混合物，体积比为1:1-5，更优选为1:3；也可以是浓硝酸和浓硫酸的混合物，体积比为1:1-5，更优选为1:3，浓盐酸的质量浓度36％～38％，浓硝酸的质量百分含量不低于69％，浓硫酸的质量百分含量98.3％。步骤(2)中，所述氮源可以来自硫脲、尿素、六次甲基四胺、硫代乙酰胺等有机物中的一种或几种，硫源可以来自硫脲、硫代乙酰胺等有机物中的一种或几种。氮源可以和硫源为同一有机物，如硫脲、硫代乙酰胺，氮源和硫源为同一有机物时，两者用量为其一即可；氮源和硫源也可是两种有机物。步骤(2)中，过渡金属盐可以是铁盐(氯化铁、硫酸铁、硝酸铁等)，也可以是镍盐(氯化镍、硫酸镍、醋酸镍等)或钴盐(氯化钴、硫酸钴、硝酸钴等)中的一种或几种。步骤(2)中，氮源、硫源、过渡金属盐的摩尔比为1-5：1-5:1，更优选为3-5:3-5:1，过渡金属盐的总摩尔浓度优选为0.01mol/L-0.1mol/L，优选0.05mol/L。步骤(3)中，反应釜可以是50ml、100ml、200ml的，填充度控制在50-80％，更优选为60％；反应温度120-200℃，更优选为180℃；反应时间6-24h，更优选为12h。本专利技术的优点(1)本专利技术采用简单的一步水热法向碳纸中掺入氮、硫和过渡金属，掺入方法简单，操作简便，条件温和，安全无毒，可以大批量制作。(2)本专利技术将碳纸作为析氧电催化电极，结果表明其具有较好的氧还原和氧析出性能且过电位较低。在0.1mol/LKOH溶液中，当其析氧电流密度为10mA/cm2时，过电位只有0.4V，塔菲尔斜率为116mV/dec。在0.1mol/LKOH溶液中，其相对饱和甘汞电极起始点位为-0.165V，半波电位为-0.267V。(3)本氮、硫、过渡金属共掺杂碳纸具有优异的导电性，良好的力学性能，因此可以作为不需要粘结剂的自支撑电极使用。(4)本氮、硫、过渡金属共掺杂碳纸具有优异的氧还原和氧析出性能，可以替代目前商用的贵金属ORR催化剂和OER催化剂。(5)本专利技术通过将碳纸在混酸中浸泡1-12h，可在碳纸纤维的外表面得到颗粒状物质，然后再以颗粒状物质为基础在碳纸纤维的的表面生成氮、硫、过渡金属共掺杂薄膜，从而使得掺杂氮、硫和过渡金属原子分布可控。附图说明图1为实施例1中原始碳纸的扫描电子显微镜(SEM)图。图2为实施例1中王水处理后碳纸的扫描电子显微镜(SEM)图。图3为实施例1中所得氮、硫、铁、镍共掺杂的碳纸的扫描电子显微镜(SEM)图。图4为实施例1中所得氮、硫、铁、镍共掺杂的碳纸和原始碳纸和二氧化铱的析氧反应的极化曲线。图5为实施例1中所得氮、硫、铁、镍共掺杂的碳纸和原始碳纸和20％Pt/C的氧还原反应的极化曲线。图6为实施例2中所得氮、硫、铁、钴共掺杂的碳纸的析氧反应的极化曲线。图7为实施例2中所得氮、硫、铁、钴共掺杂的碳纸的氧还原反应的极化曲线。图8为实施例3中所得氮、硫、铁共掺杂的碳纸的析氧反应的极化曲线。图9为实施例3中所得氮、硫、铁共掺杂的碳纸的氧还原反应的极化曲线。具体实施方式下面结合实施例对本专利技术作进一步说明，但本专利技术并不限于以下实施例。实施例1从0.3mm厚的亲水碳纸上，裁剪一个长12mm宽10mm小块碳纸(CP)。室温下把小块碳纸放入王水中浸泡6h，然后取出碳纸用大量蒸馏水清洗。取7.6g(100mmol)硫脲和0.25g三氯化铁和0.284g四水合醋酸镍溶解在60ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液。将处理后碳纸放入100ml水热反应釜中，往反应釜内倒入上述溶液，烘箱中200℃反应12h，反应结束后自然冷却。冷却后取出碳纸，用蒸馏水和乙醇洗涤数次，再用1mol/L硫酸浸泡10h，然后用去离子水清洗。把碳纸放入烘箱中60℃干燥10h，即得氮、硫、铁、镍共掺杂的碳纸(Fe-Ni-NSCP)。实施例2从0.3mm厚的亲水碳纸上，裁剪一个长12mm宽10mm小块碳纸。室温下把小块碳纸放入王水中浸泡6h，然后取出碳纸用大量蒸馏水清洗。取7.6g(100mmol)硫脲和0.25g三氯化铁和0.194g氯化钴溶解在60ml去离子水中，搅拌均匀得到溶液。将处理后碳纸放入100ml水热反应釜中，往反应釜内倒入上述溶液，烘箱中180℃反应18h，反应结本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳纸在混酸中浸泡1‑12h，然后用去离子水冲洗；(2)称取一定量的氮源、硫源、过渡金属盐，三者的摩尔比为1‑5：1‑5:1；溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液；(3)步骤(1)处理后碳纸放入水热反应釜中，往反应釜内倒入上述步骤(2)溶液，填充度控制在50‑80％，120‑200℃反应6‑24h，反应结束后自然冷却；(4)取出碳纸，用蒸馏水洗涤数次，用硫酸浸泡6‑24h，然后用去离子水清洗；(5)把碳纸放入烘箱中60‑100℃干燥1‑12h，得氮、硫、过渡金属共掺杂的碳纸，即自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将碳纸在混酸中浸泡1-12h，然后用去离子水冲洗；(2)称取一定量的氮源、硫源、过渡金属盐，三者的摩尔比为1-5：1-5:1；溶于去离子水中，搅拌均匀得到溶液；(3)步骤(1)处理后碳纸放入水热反应釜中，往反应釜内倒入上述步骤(2)溶液，填充度控制在50-80％，120-200℃反应6-24h，反应结束后自然冷却；(4)取出碳纸，用蒸馏水洗涤数次，用硫酸浸泡6-24h，然后用去离子水清洗；(5)把碳纸放入烘箱中60-100℃干燥1-12h，得氮、硫、过渡金属共掺杂的碳纸，即自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂。2.按照权利要求1所述的一种自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)所用的碳纸厚度为0.1-0.3mm，用亲水的或用疏水的。3.按照权利要求1所述的一种自支撑氧还原/析出双效氧电极催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所用的混酸为浓硝酸和浓盐酸混合物，体积比为1:1-5，优选1:3；或是浓硝酸和浓硫酸的混合物，体积比为1:1-5，优选1:3。4.按照权利要求1所述的一种自支撑氧还原/析出双效氧电极...

【专利技术属性】
技术研发人员：向中华，李东明，程元徽，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：北京;11