一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术属于能源领域，特别涉及一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用。本发明专利技术的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂为过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，先用硬模板法将单分散的氧化单壁碳纳米管自组装成空心球状的单壁碳纳米管球，再将单壁碳纳米管空心球与过渡金属N4环化合物进行充分混合，然后在氨气或惰性气氛下煅烧实现过渡金属和氮共掺杂，得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。该催化剂具有高效的氧还原催化性能，可应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池以及铝空气燃料电池的空气电极催化剂。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于能源领域，特别涉及一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用。
技术介绍
能源短缺和环境污染是当今社会面临的两大难题。燃料电池作为一种将化学能直接转化为电能的发电装置，具有能量密度大、转换效率高、清洁无污染的的优点，被认为是一种可持续发展的绿色清洁能源。因此，开发燃料电池成为解决能源与环境问题的重要途径之一。在燃料电池中，包括氢氧燃料电池和金属空气燃料电池，阴极氧还原催化剂是影响电池性能的关键因素。目前，燃料电池使用的阴极催化剂主要是Pt基催化剂，因为铂基催化剂具有较高氧化还原催化活性。然而，铂基催化剂仍然存在着两个问题：一是价格昂贵，资源稀缺；二是容易受有机燃料的毒化且催化剂易团聚长大而使催化剂寿命降低。因此，开发出高活性、高稳定性的非贵金属氧还原催化剂来替代昂贵的铂基催化剂对燃料电池的商品化开发应用具有重要意义。碳材料由于材料来源丰富、成本低廉，且具有良好导电性，机械性能和化学稳定性，也易于被修饰掺杂，被人们广泛地用于燃料电池催化剂载体。近年来，随着各种新型碳纳米材料(如石墨烯、碳纳米管、碳纳米角以及有序介孔碳等)的出现和开发，并用于作为氧还原催化剂的掺杂载体，使得氧还原催化剂的研究开发得到了很大的进展。特别是过渡金属和氮元素共掺杂的纳米碳材料，因其材料来源丰富，成本低廉，氧还原催化活性高，被认为是燃料电池应用中最具有潜力的非贵金属催化剂之一。研究结果表明，这些新型的纳米碳催化剂通常表现出与商业铂碳相当甚至更优越的电催化性能。然而，由于这些纳米碳材料(如碳纳米管、石墨烯等)通常会相互堆叠和聚集，造成很多催化活性位点被掩盖，使得催化剂在实际的电池应用中难以充分发挥出其应有的催化性能。特别是在高电流密度下，其电池性能会表现出急剧下降。那么，解决这个问题的一个有效途径就是将这些纳米碳进行有序的重构，得到具有大的表面积以及特定孔道结构的碳纳米材料组装体，不仅能保证催化活性位点的充分暴露，又能提供快速传质扩散的有效通道，从而进一步提高电池性能。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供了一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法及应用。一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法，所述单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂为过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，先用硬模板法将单分散的氧化单壁碳纳米管自组装成空心球状的单壁碳纳米管球，再将单壁碳纳米管空心球与过渡金属N4环化合物进行充分混合，然后在氨气或惰性气氛下煅烧实现过渡金属和氮共掺杂，得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。所述催化剂具有高效的氧还原催化性能，可应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池以及铝空气燃料电池的空气电极催化剂。一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法，包括以下步骤：1)单分散氧化单壁碳纳米管的制备：将初始的单壁碳纳米管固体和高锰酸钾固体以1：(1～4)的配比一同加入到过量的浓硫酸溶液中，得到的反应混合液置于40-70℃的水浴中持续搅拌反应1-6h，将反应完的混合液用去离子水稀释后，加入过量双氧水溶液搅拌10min以上，经过微孔滤膜过滤以及稀盐酸溶液的洗涤后，得到的固体再用去离子水通过高速离心洗涤至上层清液为中性(PH＝6-7)，然后取下层固体加去离子水充分搅拌后，进一步离心后，取上层均一、稳定的溶液，即得到单分散的氧化单壁碳纳米管水溶液。2)空心球状的单壁碳纳米管组装体的制备：先通过超声将二氧化硅微球模板分散在水中，再加入聚(二烯丙基二甲基铵氯化铵)(PDDA)和聚(苯乙烯磺酸钠)(PSS)水溶液对二氧化硅微球模板进行修饰，使其形成带有正电荷PDDA/PSS复合改性的二氧化硅球模板分散水溶液，然后将上述改性的二氧化硅球模板分散水溶液滴加到单分散的氧化单壁碳纳米管水溶液中，并持续搅拌0.5h以上，经过静置沉降，去其上层清液，得到的固体在80℃烘箱干燥后，再在惰性气氛下500℃-1000℃退火1-10h，最后在室温下用10％HF将二氧化硅刻蚀除去，再经过过滤水洗干燥后，得到空心球状的单壁碳纳米管组装体。3)过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备：将过渡金属N4环化合物与空心球状的单壁碳纳米管组装体以1：(0.5～4)的比例均匀混合，将混合物置于700℃-1000℃的惰性气氛下或氨气气氛下退火1～6h，得到过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球，即得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。本专利技术的一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的应用，所述单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂应用于氢氧燃料电池、锌空气燃料电池、镁空气燃料电池或者铝空气燃料电池的空气电极催化剂。所述空气电极的制备方法如下：将异丙醇和5％Nafion溶液按照体积比(10～20)：1得到混合溶液，将碳基复合组装体氧还原催化剂超声分散到混合溶液中，喷涂在碳纸或碳布电极上，干燥，得到空气电极，催化剂的载量为1mg/cm2。本专利技术的有益效果为：1)首次采用单分散的单壁碳纳米管可控组装成有序的空心球状的单壁碳纳米管微球，并以此微球作为氧还原催化剂的碳基载体，对其进行异原子掺杂，得到具有介孔和大孔组合的多级孔结构的空心球状氧还原催化剂；这种特殊的组装结构，实现了催化活性位点的均匀分散以及充分暴露，且非常有利于氧气的扩散以及快速输运，从而加快其氧还原催化反应的动力学过程。2)本专利技术的氧还原催化剂表现出高效的氧还原电化学性能及稳定性，优选的氧还原催化剂其氧还原电化学反应的半波电位为0.87V(vs.RHE)，优于商业铂碳(0.84V)，其电化学稳定性大大优于商业铂碳；组装成锌空气电池，其最大输出功率为248mW/cm2,优于20wt％商业铂碳(最大输出功率198mW/cm2)，其倍率性能高于商业铂碳。附图说明图1为实施例1中在不同退火温度下的单壁碳纳米管空心球组装体的扫描电镜照片。图2为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的透射电镜照片。图3为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的X射线光电子能谱图。图4为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线。图5为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂和20wt％商业铂碳在饱和O2的电解质溶液(0.1MKOH)中以及在1600rpm转速下的线性扫描曲线。图6为实施例1所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1MKOH)中以及在不同转速下的线性扫描曲线。图7为实施例1所得钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在0.75V电位下的电流-时间曲线。图8为实施例1制作的锌空气燃料电池的极化曲线和功率曲线。图9为实施例1制作的锌空气燃料电池的倍率曲线。图10为实施例1制作的锌空气燃料电池的放电曲线。图11为实施例1制作的锌空气燃料电池的长时间放电曲线。图12为实施例2中，VB12和单壁碳纳米管球以1：4比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的循环伏安曲线。图13为实施例2中，VB12和单壁碳纳米管球以1：4比例混合后所制备的钴/氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂在饱和O2的电解质溶液(0.1MK本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法，所述单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂为过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，先用硬模板法将单分散氧化单壁碳纳米管自组装成空心球状的单壁碳纳米管球，再将单壁碳纳米管空心球与过渡金属N4环化合物进行充分混合，然后在氨气或惰性气氛下煅烧实现过渡金属和氮共掺杂，得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂；包括以下步骤：(1)单分散氧化单壁碳纳米管的制备；(2)空心球状的单壁碳纳米管组装体的制备；(3)过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备；所述的过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备，包括如下步骤：将过渡金属N4环化合物与空心球状的单壁碳纳米管组装体以1：(0.5～4)的比例均匀混合，将混合物置于700℃‑1000℃的惰性气氛下或氨气气氛下退火1～6h，得到过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球，即得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。

【技术特征摘要】
1.一种单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备方法，所述单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂为过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂，先用硬模板法将单分散氧化单壁碳纳米管自组装成空心球状的单壁碳纳米管球，再将单壁碳纳米管空心球与过渡金属N4环化合物进行充分混合，然后在氨气或惰性气氛下煅烧实现过渡金属和氮共掺杂，得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂；包括以下步骤：(1)单分散氧化单壁碳纳米管的制备；(2)空心球状的单壁碳纳米管组装体的制备；(3)过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备；所述的过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂的制备，包括如下步骤：将过渡金属N4环化合物与空心球状的单壁碳纳米管组装体以1：(0.5～4)的比例均匀混合，将混合物置于700℃-1000℃的惰性气氛下或氨气气氛下退火1～6h，得到过渡金属与氮共掺杂的单壁碳纳米管空心球，即得到单壁碳纳米管空心球氧还原催化剂。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述的单分散氧化单壁碳纳米管的制备方法，包括以下步骤：将初始的单壁碳纳米管固体和高锰酸钾固体以1：(1～4)的配比一同加入到过量的浓硫酸溶液中，得到的反应混合液置于40-70℃的水浴中持续搅拌反应1-6h，将反应完的混合液用去离子水稀释后，加入过量双氧水溶液搅拌10min以上，再经过微孔滤膜过滤以及稀盐酸溶液的洗涤后，得到的固体再用去离子水通过高速离心洗涤至上层清液为中性(PH＝6-7)，然后取下层固体加去离子水充分搅拌后，进一步离心后，取上层均一、稳定的溶液，即得到单分散的氧化单壁碳纳米管水溶液。3...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴初新，官轮辉，余强敏，许交兴，张建硕，赵毅，
申请(专利权)人：中国科学院福建物质结构研究所，
类型：发明
国别省市：福建;35