导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种导电橡胶组合物和导电橡胶及其制备方法，该导电橡胶组合物含有基胶、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，所述基胶为选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶，所述石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比为0.1-20：100。由本发明专利技术的导电橡胶组合物制备的导电橡胶具有较高的导电性能。另外，本发明专利技术的导电橡胶的制备方法较简单，也具有制造成本低的特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种导电橡胶组合物，由该导电橡胶组合物制备导电橡胶的方法，以及由该方法制备的导电橡胶。
技术介绍
石墨烯是一种碳原子以sp2杂化轨道组成的呈六角型蜂巢晶格的平面薄膜。除了具有纳米材料固有的特性外，石墨烯还显示了超高的力学性能、高导热性能、高阻隔性能和高电学性能。石墨烯的电导率可达6000S/cm，而且其分子极高的纵横比使其在复合材料中较低的含量即可形成有效的网络，因此在导电材料领域具有巨大的应用前景。目前，已有多种石墨烯改性橡胶材料被广泛研究，包括天然橡胶、顺丁橡胶、丁腈橡胶、乙丙橡胶、丁苯橡胶、丁基橡胶、溴化丁基橡胶、硅橡胶等。例如，CN103923359A公开了一种导电石墨烯/天然橡胶纳米复合材料及其制备方法，该方法包括：首先通过热还原法制备改性石墨，再将其溶解到天然橡胶的甲苯溶液中，搅拌并干燥，制得复合材料。CN102911411A公开了一种含有石墨烯的抗静电低滚动阻力轮胎胎面材料及其制备方法，轮胎胎面材料通过四段混炼过程制成，混炼过程包括，首先将溶聚丁苯橡胶、聚丁二烯橡胶混炼，得到混炼胶；然后将石墨烯等助剂与该混炼胶进行混炼。然而，在上述石墨烯改性的橡胶中，石墨烯高的表面能以及强的分子间作用力使其极易聚集，与基胶存在分散性差的问题，导致所制得的导电橡胶的导电性能仍不理想。CN103073891A采用石墨烯和碳纳米管作为导电填料，硅橡胶为聚合物基体，制备了一种具有高导电率的柔性导电复合材料，石墨烯和碳纳米管的含量为复合材料的1.3-1.6重量％时，复合材料的电导率为2.8-6.3S/cm，但制备导电填料的过程较为复杂，需要先在碳纳米管与石墨烯的水分散液中加入甲醛、间苯二酚等，形成水凝胶；而且，碳纳米管的成本较高，导致该复合材料的制造成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于解决现有技术中导电橡胶导电性能较差的问题，从而提供一种导电橡胶组合物，由该导电橡胶组合物制备导电橡胶的方法，以及由该方法制备的导电橡胶。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种导电橡胶组合物，该导电橡胶组合物含有基胶、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其中，所述基胶为选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶，所述石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比为0.1-20：100。根据本专利技术的第二个方面，本专利技术提供一种由上述导电橡胶组合物制备导电橡胶的方法，该方法包括：将所述石墨烯改性环氧化橡胶、活化剂、硫化促进剂、硫化剂与任选的防老剂、任选的防焦剂和任选的pH调节剂进行混合，得到混炼胶，然后将所述混炼胶进行硫化。根据本专利技术的第三个方面，本专利技术提供了由上述方法制备得到的导电橡胶。由本专利技术的导电橡胶组合物制备的导电橡胶具有较高的导电性能，具体地，将本专利技术的实施例1与对比例2比较可知，本专利技术的导电橡胶的电导率可提高约8个数量级，在电学领域具有较高的应用价值。另外，本专利技术的导电橡胶的制备方法较简单，也具有制造成本低的特点。本专利技术的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。具体实施方式以下对本专利技术的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本专利技术，并不用于限制本专利技术。根据本专利技术的第一个方面，本专利技术提供了一种导电橡胶组合物，该导电橡胶组合物含有基胶、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其中，所述基胶为选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶，所述石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比为0.1-20：100。为了在保证导电橡胶的导电性能的同时，降低所述石墨烯改性环氧化橡胶的制造成本，所述石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比优选为1-15:100，更优选为5-10:100。根据本专利技术的一种实施方式，所述石墨烯改性环氧化异戊橡胶可以通过以下方法制得：(1)将氧化石墨与含有分散剂的水溶液混合，再将得到的混合物与化学还原剂接触，以使所述氧化石墨烯还原，得到石墨烯；(2)将步骤(1)的石墨烯与选自环氧化异戊橡胶和/或环氧化顺丁橡胶的环氧化橡胶混合。本专利技术中，所述氧化石墨可以通过将石墨进行化学氧化后制得，通常所述化学氧化的方法包括Brodie法、Staudenmaier法及Hummers法(包括改进的Hummers法)。从提高反应效率和反应安全性的角度出发，优选所述氧化石墨通过改进的Hummers法制得。具体地，所述氧化石墨的制备过程可以包括：首先将石墨与氧化剂进行接触，得到混合体系；然后将强酸溶液缓慢加入所述混合体系中，控制加入后的温度不高于40℃；加入结束后，升温至45-55℃，继续反应8-16小时。其中，为了能够控制强酸溶液加入后的温度，在加入强酸溶液之前，可以将所述混合体系置于冰水浴中。其中，所述氧化剂可以选自高锰酸钾和/或硝酸钠。所述强酸通常可以为浓硫酸(如浓度为98重量％的浓硫酸)和/或浓磷酸(如浓度为85重量％的浓磷酸)。优选地，所述强酸为体积比为5-15:1的浓硫酸和浓磷酸。为了确保制得的氧化石墨中无残留的氧化剂，制备所述氧化石墨的方法还可以包括：在所述反应结束后，将所述反应后的产物与双氧水接触，直至溶液有亮黄色生成。随后可以进行离心干燥，以得到干燥的所述氧化石墨。根据本专利技术，所述石墨、氧化剂、强酸和双氧水的用量均可参照现有技术进行选择，在此不再赘述。另外，所述氧化石墨也可以通过商购获得，例如购自厦门凯纳石墨烯技术有限公司的牌号为KNG-21的产品。本专利技术对所述分散剂的种类没有特别地限定，只要能使所述氧化石墨在水中分散即可。通常所述分散剂可以选自聚苯乙烯磺酸钠、十六烷基三甲基溴化铵、脂肪醇聚氧乙烯醚、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯硫酸钠中的至少一种。优选地，所述分散剂选自聚苯乙烯磺酸钠、十二烷基苯磺酸钠和十二烷基苯硫酸钠中的至少一种，在此情况下，分散剂中的苯环与随后生成的石墨烯片层间的π-π键相互作用能够进一步避免石墨烯片层的相互吸引、聚沉，从而能够提高所制得的石墨烯在水中的分散性和稳定性。更优选地，所述分散剂为聚苯乙烯磺酸钠。根据本专利技术，所述氧化石墨与分散剂用量的质量比可以为1:1-20，优选为1:5-10。步骤(1)中，为了使所述氧化石墨在水中均匀分散，优选所述混合的过程包括：将氧化石墨在水中超声分散0.5-2小时，然后向其中加入分散剂。步骤(1)中，所述化学还原剂可以为采用氧化还原法制备石墨烯常规的选择，例如，可以选自水合肼、硼氢化钠、维生素C、葡萄糖、对苯二胺和多巴胺中的至少一种。从降低成本并提高所述石墨烯收率的角度出发，优选所述化学还原剂为水合肼。根据本专利技术，所述水合肼可以以浓度为40-90重量％的水合肼水溶液形式使用。本专利技术对步骤(1)中所述接触的条件没有特别地限定，只要能使所述氧化石墨还原即可。一般地，所述接触的温度可以为80-100℃，所述接触的时间可以为12-24小时。根据本专利技术，所述接触后，步骤(1)的过程还可以包括将接触得到的含有石墨烯和水的体系进行过滤、干燥和洗涤，以得到干燥的石墨烯。所述过滤、干燥和洗涤的具体过程为本领域常规的选择，在此不再赘述。步骤(2)中，所述石墨烯与环氧化橡胶的本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种导电橡胶组合物，该导电橡胶组合物含有基胶、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其特征在于，所述基胶为选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶，所述石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比为0.1‑20：100。

【技术特征摘要】
1.一种导电橡胶组合物，该导电橡胶组合物含有基胶、活化剂、硫化剂和硫化促进剂，其特征在于，所述基胶为选自石墨烯改性环氧化异戊橡胶和/或石墨烯改性环氧化顺丁橡胶的石墨烯改性环氧化橡胶，所述石墨烯改性环氧化橡胶中，石墨烯与环氧化橡胶的质量比为0.1-20：100。2.根据权利要求1所述的导电橡胶组合物，其中，所述环氧化异戊橡胶的环氧化程度为5-75％，优选为10-50％，进一步优选为20-40％。所述石墨烯改性环氧化顺丁橡胶中，环氧化顺丁橡胶的环氧度为5-60％，优选为20-30％。3.根据权利要求1或2所述的导电橡胶组合物，其中，相对于100重量份的所述基胶，所述活化剂的含量为4-9重量份，所述硫化剂的含量为0.3-1.5重量份，所述硫化促进剂的含量为1-5重量份。4.根据权利要求1-3中任意一项所述的导电橡胶组合物，其中，所述活化剂为氧化锌和硬脂酸；相对于100重量份的所述基胶，氧化锌的含量为3-6重量份，硬脂酸的含量为1-3重量份。5.根据权利要求1-4中任意一项所述的导电橡胶组合物，其中，所述导电橡胶组合物还含有防老剂、防焦剂和pH调节剂中的一种或多种，优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述防老剂的含量为1-6重量份；优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述防焦剂的含量为0.1-1重量份；优选地，相对于100重量份的所述基胶，所述pH调节剂的含量为0.1-1
\t重量份。6.根据权利要求1-5中任意一项所...

【专利技术属性】
技术研发人员：于浩，王超，吕鹏飞，李传清，王雪，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11