磺化2,2’-双(二苯膦甲基)-1,1’-联萘及其制备方法技术

本发明专利技术涉及下式所示的新的磺化二膦化合物，式中Ａｒ为ｍ－Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］ＳＯ↓［３］Ｍ，Ｍ是氢、铵、一价金属或当量的多价金属，Ｐｈ是苯基，ｍ是取相同或不同值，其值为１或２，ｎ取相同或不同值，其值为０，１或２；本发明专利技术涉及其制备，使用此化合物作为水溶性催化剂体系的组分，对烯烃及不饱和烯烃类化合物的加氢甲酰化反应。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及新的磺化二膦及其制备。它们与元素周期表中第八族金属形成络合物，此络合物能用作催化剂。含有以元素周期表中第八族金属作为中心原子、以P(Ⅲ)化合物(如膦或亚膦酸盐)作为配位体化合物(其他有络合能力的基团也可供选用)的络合物近来迅速成为重要的催化剂。在工业实践中广泛应用的，由烯烃和一氧化碳及氢生成醛(加氢甲酰化)的这类反应是在有铑及三苯基膦组成的催化剂体系存在下进行的。还证实了以含有膦的络合物为基础的催化剂能成功地用于甲醇与合成气的反应以生成更高级的醇尤其是乙醇和丙醇(同系列化)。在此情况下配位体一般是过量存在的，所以催化体系是由络合物及自由配位体组成的。根据此体系在有机介质中的溶解度，反应在均相进行。此反应亦可以不均相而以非均相进行。这一变化了的方法特别方便，因为它提供了一种简单的并在温和条件下的分离方法，将溶于水中的催化剂与不溶于水的反应产物相分离。如在DE2627354C2中已叙述的加氢甲酰化就以此原理工作。用作催化剂的是铑/三苯膦三磺酸钠体系。除了单膦化合物外也可以二膦化合物做此催化体系的组成部分，其它组分是周期表中第八族金属。比如在DE-A4040315中涉及由单烯烃，非共轭多烯烃，环烯烃或这类化合物的衍生物与一氧化碳及氢在铑/二膦催化剂存在下反应制备醛。在此方法中磺化了的2，2′-双(二苯膦甲基)联苯或2-(二苯膦甲基)-1-〔2-(二苯膦甲基)苯基〕萘作为二膦使用。与铑在一起化们给出了比已知的铑/单膦体系的催化活性显著地高的催化剂。发展新配位体的任务的产生是根据这样的假设，即配位体的化学性质决定了铑络合催化剂的活性以及在催化作用下生成的产品组成。他们应开创改变反应途径的可能性，使特定的产品优先生成。(在某种场合下甚至做为唯一的产品进一步要求配位体及其所生成的络合物能溶于水，以便得到上述的在二相体系中进行加氢甲酰化的好处。本专利技术提供了这种配位体。它涉及新的磺化了的2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′-联萘，分子式如下 式中Ar是间-C6H4-SO3M，M是氢，铵，一价金属或当量的多价金属。Ph是苯基，m取相同或不同值，其值为1或2，n取相同或不同值，其值为0，1或2。用于制备此新化合物的原始物质是2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′-联萘。此化合物是通过多步合成生成的，由1-溴-2-甲基萘和镁，通过还原性二聚，生成2，2′二甲基-1，1′联萘。联萘和丁基锂反应生成二锂化合物。二锂化合物再和氯化二苯基膦反应。代替2，2′-二甲基1，1′-联萘和丁基锂的金属化反应，也可以将它和N-溴代琥珀酰亚胺反应转化为2，2′-双(溴代甲基)-1，1′-联萘。二溴化合物和二苯基膦酸脂反应生成2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′-联萘，它再用三氯硅烷还原生成2，2′-双(二膦甲基)-1，1′-联萘。为在二萘基和苯基中引入磺酸基团，用含有过量三氧化硫的发烟硫酸作磺化剂处理二膦。影响所得磺化程度的决定因素是发烟硫酸中SO3浓度，反应温度和反应时间。这些参数相互有影响。已证实用含有10-65重量区分数或更多的三氧化硫的发烟硫酸是成功的。以二膦作为基准则磺化剂是过量使用的。每摩尔2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′联萘使用25到80摩尔，优选40到70摩尔SO3是适宜的。含有高浓度的游离SO3，即占重量的40-65%或更高的SO3的发烟硫酸能使产品中至少含有4个SO3H基，所以在水中有很好的溶解度。游离SO3浓度低于40重量百分数的发烟硫酸使产品具有较小的磺化程度也就是得到只能有限地溶于水的二膦。反应温度是0到25℃优选到0到10℃。原料上可以用更高温度，但是这样二膦氧化成氧化膦反应的加速会比磺化反应的加速更为显著，导致磺化膦的总收率下降。所以也不推荐通过提高反应温度去补偿低浓度的游离SO3。另一方面有可能通过反应时间去影响二膦的磺化程度。与较短的反应时间相比，用较长反应时间得到的化合物具有较高的磺化程度。一般讲在所述的温度范围内反应需要10到60小时，优选为15到48小时。这一时间特别适合用于发烟硫酸含有40重量百分数或更多的游离SO3的场合。即使用长反应时间，低浓度的发烟硫酸也只会导致产生部分磺化的化合物，并且不能完全避免增加氧化产物的形成。所以适宜的是用更高浓度的发烟硫酸进行磺化反应，而通过反应时间去控制磺化程度。已证实浓硫酸可成功地作为溶剂溶解需磺化的原始化合物即2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′-联萘。此溶液可分批加到发烟硫酸中去，或将发烟硫酸分批加到此溶液中去。推荐的是剧烈地搅拌反应混合物并充分冷却，使反应剂缓慢地小批量地相接触以便反应热能无困难地散走。因此方式而不是无控制地进行磺化反应的方式，能成功地将SO3H基团先后引入到联萘基和苯基中去。此外还有效地抑制了磷化合物的氧化。在加入所有的磺化试剂或者二膦后，在室温下也就是20到25℃进行后续反应，并且基本上需要外部冷却。在此阶段搅拌反应混合物同样是适宜的，这样所有产生的反应热能被均匀地分散开并能立即被排散掉。磺化以后，反应溶液被水解。在此方法阶段必须小心地保证温度不超过30℃，保持温度在15到25℃是有利的。所以推荐将反应混合物小心地加到冰中去或者加入冰或冰水进行水解，并提供有力的外部冷却。此稀溶液主要含有不同磺化程度的2，2′-双(二苯膦甲基)-1，1′-联萘和硫酸。它们在另一方法阶段被进一步加工。为此，含硫酸的溶液用碱性试剂如碱金属的氧氧化物或碱金属碳酸盐，优选氢氧化钠来中和。为了不使反应混合物液体积不必要地增加，并沉淀掉大部分所生成的碱金属硫酸盐。所用的中和剂是高浓溶液或是未被溶解的固态即片状或粒状苛性钠。由于在较低温度下溶解度的减少，大量的碱金属硫酸盐能通过冷却从溶液中除去。合适的温度取决于硫酸盐在溶液中的浓度和溶解度随温度变化曲线，最有利的条件必须根据各个情况由实验来决定。硫酸盐可以通过一级或几级分离出来，已证实，进行二级结晶是适宜的。在分离出碱金属硫酸盐后，溶液最好能在真空油泵下浓缩到干，而不同磺化程度的二膦化物以碱金属盐形式从结晶化浆中萃取出来。适宜的萃取剂例如是低级醇混合物即分子中含有最多5个碳原子的醇类如含水的甲醇、乙醇或丙醇。用一级或多级的常规方法进行萃取，优选二到四级萃取。萃取液合并并浓缩到干。已证实将含有硫酸的溶液与一种不溶于水的胺和有机溶剂混合物去反应并萃取胺盐形式的磺酸盐是成功的。适宜的是含有10到60，优选为13到36个碳原子的胺，如甲基二辛基胺，三-正辛基胺，三异辛基胺，三-2-乙基己基胺和三-十二烷基胺，优选三异辛基胺。脂族和芳族碳氢化合物或碳氢化合物混合物如甲苯或煤油类混合物，尤其是甲苯可成功地用作有机溶剂。每一个当量磺酸用0.5到1.5摩尔优选0.8到1.2摩尔胺。含有硫酸的溶液与胺溶液剧烈混合后，水相和有机相相互分离。含有胺盐的有机相与要制备的磺酸盐相对应的碱性水溶液相互反应。特别适合的碱的例子是氢氧化钠和氢氧化钾。此过程产生了水溶液，而所要的磺酸盐能从中离析出来。除可以将碱性水溶液一下子加到在有机介质内的胺盐溶液中外，也可以分批加入。胺溶液的这种逐渐处理，如通过借助碱调节pH值在某一值或范围内能够使膦的氧化物从磺化混合物中基本上分离出来，后者又部分地分解成具有不同磺化程度的产品。新的本文档来自技高网...

【技术保护点】
下式所示的磺化的２，２′－双（二苯膦甲基）－１，１′联萘，＊＊＊式中Ａｒ是间Ｃ↓［６］Ｈ↓［４］ＳＯ↓［３］Ｍ，Ｍ是氢，铵，一价金属或当量的多价金属，Ｒｈ是苯基，ｍ取相同或不同值其值为１，２，ｎ取相同或不同值，其值为０，１或２。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：WA赫尔曼，R曼茨博格，H巴曼，C考派特尔，P拉泼，
申请(专利权)人：赫彻斯特股份公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]