烷氧基硅烷的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种制备烷氧基硅烷的方法，其中，在金属镁存在下使至少一种卤代硅烷和至少一种醇进行反应，接着从粗产物中得到烷氧基硅烷。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种制备烷氧基硅烷的方法。烷氧基硅烷和以烷氧基硅烷为基础的组合物用于许多方面作为助粘剂、聚合物交联剂、作为脱模剂、作为油漆和涂料的添加剂、用于表面疏水化、特别是用于纺织品、皮革和尤其是用于建筑面层的防护、用于书籍保护、用于表面性能的特殊改性例如玻璃纤维涂布或填料和颜料的硅烷化、以及还用于改善聚合物分散体和乳液的流变性质。在此仅列举几个例子。一般使用卤代硅烷，特别是氯代硅烷制备烷氧基硅烷。本专业人员已知卤代硅烷与醇反应生成烷氧基硅烷，该反应也称为酯化。例如，通过氯丙基甲基二氯硅烷与甲醇反应，放出氯化氢，并生成氯丙基甲基二甲氧基硅烷。即使产物经蒸馏提纯，在烷氧基硅烷中也保留着残留卤含量，即残留量的酸性或可水解氯化物。现在正致力于制备具有尽可能低的卤化物含量的烷氧基硅氧烷、含有烷氧基硅氧烷的产物以及以烷氧基硅烷为基础的组合物。尤其需要具有尽可能低的氯化物含量的产物。另一项质量特征是色泽，正在寻求按照ISO 6271的尽可能低的Gardner/APHA-色数。所述卤代硅烷与醇的反应或者间歇或者连续进行，所形成的卤化氢转为气相或者结合保留在液相中。将卤化氢转变成气相分离出来的惯用技术是汽提和蒸馏，包括反应性蒸馏。这些方法特别叙述在DE-OS2061189和US4298753、DE-OS2800017、DE-OS2409731、DE-OS2744726、DE-OS3236628、DE-OS862895和DD31751。这种通过将卤化氢转变成气相分离卤化氢的方法的主要缺点是卤化氢与所生成的烷氧基硅烷进行下列反应生成硅氧烷 以及由于在反应混合物中存在卤化氢，热力学平衡限制着卤代硅烷转化为烷氧基硅烷。如果一个以上卤原子由烷氧基取代，这种情况特别起作用。在这种情况下，没有烷氧基化的、单烷氧基化的和多烷氧基化的硅烷一起存在。在三卤代硅烷与醇的反应中，平衡常数从第一步到第三步渐次减小。这意味着，特别是，第三烷氧基难以进入，或者已导入的第三烷氧基基团容易与卤化氢反应，重新形成卤代硅烷结构。所需要的烷氧基硅烷是3-氯丙基-甲基-二甲氧基硅烷(CPMDMO)，它是由3-氯丙基-甲基-二氯硅烷与甲醇反应生成的。在这方面，与二烷氧基硅烷相比，对第一步的反应产物，即单烷氧基氯代硅烷是有利的。这点通过比较平衡常数能够说明，在室温下的第一步平衡常数远远大于1，而第二步平衡常数仅仅0.4。按照现有技术，反应在搅拌罐式反应器中间歇进行，所形成的卤化氢经蒸馏从反应混合物中分离出。产率为约60％。通过加入甲醇钠甲醇溶液，产率能够增加到65％，但是缺点是，生成氯化钠，以及危险是，以威廉逊合成反应(Williamson-Synthese)从3-氯丙基基团生成3-甲氧基丙基基团。这样，将生成的卤化氢转变成气相的方法的上述缺点是特别严重，因为卤化氢从液相进入气相较缓慢，因此卤化氢的传质决定性地确定整个过程。所以，平衡仅仅较缓慢地移向利于生成所需要的烷氧基化产物方向，而按照上述方程，卤化氢则有助于形成硅氧烷。在与甲醇进行反应的情况下，卤化氢进入气相特别缓慢，因为它易溶于甲醇。鉴于卤化氢进入气相缓慢，所以使烷氧基硅烷的产率降低。另一种从反应混合物中除去所生成的卤化氢的方法，已经与3-氯丙基甲基二甲氧基硅烷的合成一起叙述过，该方法是在液相中使卤化氢与碱性物质进行反应而使卤化氢被结合。如果使用酸结合剂，例如，氨或(季)胺(DE-A913769，其中叙述了用氨除去氯化氢)或醇盐，那末，生成化学计算量数量的盐，通常它们必须以很高的费用才能从产物中除去。关于在除去卤化氢中使用溶剂也有叙述。在此用溶剂来降低总是单相反应混合物的粘度(DE-A206189)或者降低总是单相反应混合物的沸点(DE-A2800017，DE-A3236628)。另一方面，已知，在卤代硅烷与醇反应中选择反应温度为＜100℃是有利的，如此能够避免无用的生成硅氧烷的副反应(DE-OS2409731)。该方法要求在尽可能低的温度下除去卤化氢，虽然较高温度对除去卤化氢也是有利的。为制备烷氧基硅烷，叙述过各种反应器的应用，即，搅拌罐(如GB674137)、管式反应器(DE-OS2033373)、带有柱的搅拌罐(如DE-OS3236628)和反应蒸馏柱(如US4298753)。从EP0282846A2和EP0741137A1还已知通过与诸如甲醇钠等碱金属醇盐进行反应或中和从烷氧基硅烷中除去残留卤含量，以及分离出该过程生成的盐的方法。该中和过程具有的缺点是，在该反应中相当大量的产物也被分解。副产物特别是硅氧烷、四烷氧基硅烷、加成产物如自甲醇钠和乙烯基三甲氧基硅烷反应生成的甲氧基乙基三甲氧基硅烷、自甲醇钠和氯丙基三甲氧基硅烷生成的甲氧基丙基三甲氧基硅烷、和自甲醇钠和氯丙基甲基二甲氧基硅烷生成的甲氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，或在碱金属甲醇盐和烷基三甲氧基硅烷反应的情况下，还有高毒性四甲氧基硅烷。另外，如果使用惯用中和剂，例如，碱金属醇盐，那末还经常发生所处理的烷氧基硅烷色数的恶化。专利说明书CN1107851A和1107852A叙述了制备乙烯基三乙氧基硅烷和氯丙基三甲氧基硅烷的方法，该方法通过使用醇镁制出很纯的产品。它的缺点是，这些醇盐难以处理，因为它们是对湿度很敏感的物质。另外，醇镁是粉状，有形成料块的倾向，进而使该物质难以精确计量。该缺点特别涉及在实践中通常进行加热的或热的产物的计量，因为硅烷或反应配方中的其它挥发性成分凝结在醇镁上，使其溶解，并由此转变成不再呈松散的形式。为避免这个缺点，已试图使用所述碱土金属醇盐的醇溶液。然而，存在的问题是在该中和步骤中加入了大量醇，还必须再经蒸馏分离出去，这样既花费时间又消耗能量。此外，醇镁价昂，对工业使用仅可得有限的数量。尚未公开的德国专利申请19849196.4公开了一咱中和和减少在烷氧基硅烷中或以烷氧基硅烷为基础的组合物中的残留卤含量的方法，其中，含有残留酸性卤化物的烷氧基硅烷随后在醇存在下用金属镁进行处理。这些附加的对产物进行后处理的措施，通常是耗费的，并需要附加费用。另外，在氯代硅烷与醇的反应中已经发现，醇与放出的氯化氢反应，并在随之的酯化时生成了硅氧烷。在系统中氯化氢溶解度增加时，也显示出硅氧烷含量高。在中和步骤结束之前发生的这些副反应迄今仍然难以控制，并且因选择性低导致中等产率。因此，本专利技术的目的是提供一种能够更有效地制备烷氧基硅烷的方法。本专利技术的另一个目的在于制备残余卤含量尽可能低的烷氧基硅烷。按照本专利技术依据本专利权利要求书的陈述达到了所述目的。令人惊异的是，已经发现，在金属镁存在下，氯代硅烷与醇直接进行反应生成烷氧基硅烷，在酯化期间生成的并保留在溶液中的氯化氢，通过就地同时进行中和的有利方式，以形成氯化镁，并且本来已知的并且可能发生的副反应和副产物均未发现。令人惊异的是，还发现本专利技术反应的特殊产物保护作用，这样，即使在诸如高温、醇大量过量、长的反应时间等严峻条件下，也能提供高转化率。如此令人惊异在按照本专利技术的氯代硅烷和醇的反应中，对于所得的烷氧基硅烷来说，一般建立了最佳的和产物保护的平衡，并且此时在粗产物中的氯化氢的浓度很低。在酯化的后续过程中，一般也未发现有副产物形成。能够假想，在本方法中，当反应平衡要移向不利于产物的方向时本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种制备烷氧基硅烷的方法，其特征在于，使至少一种卤代硅烷与至少一种醇在金属镁存在下进行反应，然后，从粗产物得到烷氧基硅烷。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：R拉文，J蒙基维茨，M霍恩，P勒文贝格，T施罗塞尔，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]