含硫有机硅化合物的制备方法技术

公开一种基于相转移催化技术生产下式的含硫有机硅化合物的方法：（ＲＯ）↓［３－ｍ］Ｒ↓［ｍ］Ｓｉ－Ａｌｋ－Ｓ↓［ｎ］－Ａｌｋ－ＳｉＲ↓［ｍ］（ＯＲ）↓［３－ｍ］，其中Ｒ独立地为１至１２个碳原子的一价烃；Ａｌｋ为１至１８个碳原子的二价烃；ｍ为０至２的整数，ｎ为１至１０的数。所述方法包括（Ａ）使碱金属氢氧化物、式Ｍ↓［２］Ｓ↓［ｎ］或ＭＨＳ的硫化物（其中Ｈ为氢，Ｍ为铵或碱金属，ｎ如前面所定义）和硫在水中反应生成多硫化物混合物，（Ｂ）使所述多硫化物混合物与式（ＲＯ）↓［３－ｍ］Ｒ↓［ｍ］Ｓｉ－Ａｌｋ－Ｘ（其中Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，ｍ与上面相同）的硅烷化合物在相转移催化剂存在下反应。该方法基于相转移催化技术提供含硫有机硅化合物，产生稳定性、纯度和外观更好的成品组合物。该方法还减少或消除作为副产物的硫化氢。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法。该方法涉及先使碱金属氢氧化物与硫化物和硫在水中反应生成多硫化物混合物。然后使所述多硫化物混合物与硅烷化合物在相转移催化剂存在下反应。含硫有机硅化合物适合在各种工业应用中作为活性偶联剂。特别地，含硫有机硅化合物已成为基于含二氧化硅的硫化橡胶生产轮胎中的主要成分。含硫有机硅化合物改善含二氧化硅的硫化橡胶的物性，产生耐磨性、滚动阻力和湿滑性能改善的汽车轮胎。含硫有机硅化合物可直接加入含二氧化硅的硫化橡胶中，也可在加入到硫化橡胶组合物之前用于对二氧化硅进行预处理。现有技术中描述了许多种用于制备含硫有机硅化合物的方法。例如，US 5399739(French等)描述了一种含硫有机硅烷的制备方法，包括使碱金属醇化物与硫化氢反应生成碱金属氢硫化物，其然后与碱金属反应得到碱金属硫化物。再使所得碱金属硫化物与硫反应得到碱金属多硫化物，其最后与式X-R2-Si(R1)3(其中X为氯或溴)的硅烷化合物反应产生含硫有机硅烷。US 5466848、5596116和5489701描述了多硫化硅烷的制备方法。US5466848专利的方法是基于先通过硫化氢与乙氧化钠反应生产硫化钠，然后使硫化钠与硫反应生成四硫化物，其再与氯丙基三乙氧基硅烷反应生成3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。US5596116专利教导一种在不使用硫化氢的情况下制备多硫化物的方法，使金属醇盐在醇中与元素硫反应，或使钠金属与元素硫和醇反应，再与卤烃基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反应。US5489701专利要求保护一种多硫化硅烷的制备方法，包括使硫化氢气体与活性金属醇盐溶液接触，然后使所述反应产物与卤烃基烷氧基硅烷如氯丙基三乙氧基硅烷反应。US 5892085描述一种高纯度有机硅二硫烷的制备方法。US 5 859275描述一种双(甲硅烷基有机基)多硫烷的生产方法。US5892085和US5859275专利都描述了涉及卤烷氧基硅烷与多硫化物直接反应的无水技术。US 6066752教导一种含硫有机硅化合物的生产方法，包括在没有溶剂的情况下或在非质子溶剂存在下使硫、碱金属和卤烷氧基硅烷反应。最近，US 6140524描述一种有一定分布的式(RO)3SiC3H6SnC3H6Si(RO)3的短链多硫化硅烷混合物的制备方法，其中n在2.2≤n≤2.8的范围内。US6140524方法是使金属多硫化物(典型地为Na2Sn)与式(RO)3SiC3H6X的卤丙基三烷氧基硅烷(其中X为卤素)在醇类溶剂中反应。现有技术中还教导了基于采用相转移催化技术的含硫有机硅烷的制备方法。相转移催化技术克服了与上述现有含硫有机硅化合物生产方法有关的许多实际问题。这些问题很多与使用溶剂有关。特别地，使用乙醇可能是有问题的，因为其闪点低。此外，在工业规模上很难获得和保持许多上述现有技术方法中所需无水条件。例如US 5405985、5663396、5468893和5583245中教导了用于生产含硫有机硅化合物的相转移催化技术。虽然这些专利教导了利用相转移催化作用制备含硫有机硅化合物的新方法，但在工业规模采用相转移技术仍存在许多实际问题。例如，在含硫有机硅烷的制备中需要控制相转移催化剂的反应性以提供可在工业规模上运行的有效且安全的反应。此外，还需要改善最终产品的稳定性、外观和纯度。特别地，现有技术的相转移催化法产生含有大量未反应的含硫物质的成品组合物。随着时间的推移，这些未反应的硫物质可能在储存产品中沉淀，导致产品的硫化物分布改变。在相转移催化技术中用碱金属或铵的氢硫化物作原料时，改进产品质量的需要尤为重要。这些反应中，副反应中产生危险而且有味的硫化氢。即使产品组合物含有微量的硫化氢也妨碍其在大规模工业过程中应用。因而，本专利技术的目的之一是提供一种基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的改进的方法。本专利技术另一目的是提供一种基于相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法，其产生稳定性、纯度和外观更好的成品组合物。本专利技术再另一目的是提供一种用硫化物基于相转移技术生产含硫有机硅化合物的方法，其减少或消除作为副产物的硫化氢。本专利技术再另一目的是提供一种基于相转移技术生产含硫有机硅化合物的方法，其使用比传统的现有技术方法更便宜的原料而且使未反应的副产物减少。本专利技术提供一种通过相转移催化技术生产含硫有机硅化合物的方法。本专利技术改进的特征在于使碱金属氢氧化物与硫化物和硫在水中反应生成多硫化物混合物，然后使之与硅烷化合物在相转移催化剂存在下反应。本专利技术涉及一种下式的有机硅化合物的生产方法(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-A1k-SiRm(OR)3-m其中R独立地为1至12个碳原子的一价烃；Alk为1至18个碳原子的二价烃；m为0至2的整数，n为1至10的数；包括(A)使碱金属氢氧化物、式M2Sn或MHS的硫化物，其中H为氢，M为铵或碱金属，n如前面所定义，和硫在水中反应生成多硫化物混合物，(B)使所述多硫化物混合物与下式的硅烷化合物(RO)3-mRmSi-Alk-X其中X为Cl、Br或I，m与上面相同，在相转移催化剂存在下反应。可按本专利技术制备的含硫有机硅化合物的例子描述在US 5405985、5663396、5468893和5583245中，将这些专利引入本文供参考。可按本专利技术制备的优选的含硫有机硅化合物是3，3’-双(三烷氧基甲硅烷基丙基)多硫。最优选的化合物是3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫和3，3’-双(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫。本专利技术的第一步涉及使碱金属氢氧化物、硫化物和硫在水中反应生成多硫化物混合物。可用于本专利技术的碱金属氢氧化物是第I族碱金属的氢氧化物，如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化铷、和氢氧化铈。优选的金属氢氧化物是氢氧化钠。本专利技术方法的反应步骤(A)中使用式M2Sn或MHS的硫化物，其中M代表碱金属或铵基，H代表氢。典型的碱金属包括锂、钾、钠、铷或铯。优选M为钠。MHS化合物的例子包括NaHS、KHS、和NH4HS。所述硫化物为MHS化合物时，NaHS是优选的。NaHS化合物的具体实例包括来自PPG of Pittsburgh，PA的NaHS片(含71.5-74.5％NaHS)和NaHS液体(含45-60％NaHS)。M2Sn化合物的具体实例包括Na2S、K2S、Cs2S、(NH4)2S、Na2S2、Na2S3、Na2S4、Na2S6、K2S2、K2S3、K2S4、K2S6、和(NH4)2S2。优选所述硫化物为Na2S。特别优选的硫化物是来自PPG of Pittsburgh，PA的硫化钠片(含60-63％Na2S)。本专利技术第一步中所用硫是元素硫。类型和形式无关紧要，可包括常用的那些。适用的硫原料的例子是来自Aldrich，Milwaukee WI.的100目的精制硫粉。本专利技术方法中碱金属氢氧化物、碱金属氢硫化物和硫的用量可改变。优选S/HS-之摩尔比在0.1至10的范围内。S/HS-化合物之摩尔比可用于影响成品的组成，即式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值。想要所得产物式(RO)3-mRmSi-Alk-Sn-Alk-SiRm(OR)3-m中n的平均值为4时，S/HS本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种下式的有机硅化合物的生产方法：　　　　（ＲＯ）↓［３－ｍ］Ｒ↓［ｍ］Ｓｉ－Ａｌｋ－Ｓ↓［ｎ］－Ａｌｋ－ＳｉＲ↓［ｍ］（ＯＲ）↓［３－ｍ］　　　　其中Ｒ独立地为１至１２个碳原子的一价烃；Ａｌｋ为１至１８个碳原子的二价烃；ｍ为０至２的整数，ｎ为１至１０的数；　　　　包括：　　　　（Ａ）使碱金属氢氧化物、式Ｍ↓［２］Ｓ↓［ｎ］或ＭＨＳ的硫化物，　　　　其中Ｈ为氢，Ｍ为铵或碱金属，ｎ如前面所定义，和硫在水中反应生成多硫化物混合物，　　　　（Ｂ）使所述多硫化物混合物与下式的硅烷化合物：　　　　（ＲＯ）↓［３－ｍ］Ｒ↓［ｍ］Ｓｉ－Ａｌｋ－Ｘ　　　　其中Ｘ为Ｃｌ、Ｂｒ或Ｉ，ｍ与上面相同，　　　　在相转移催化剂存在下反应。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：MW巴克尔，HM班克，JM戈恩德隆，WC梅基，CE斯金纳，AK托马尔，H岳，
申请(专利权)人：陶氏康宁公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]