次膦酸鏻化合物及其制备制造技术

本发明专利技术公开了新颖的次膦酸鏻化合物及其制备方法。鏻盐是可用作极性溶剂的离子液体。这种新颖的次膦酸鏻化合物具有通式（Ⅰ），其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］分别是氢或烃基，包括未取代的或取代的烃基；Ｙ↓［１］是Ｏ或Ｓ；Ｙ↓［２］是Ｏ或Ｓ。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

次膦酸鏻(Phosphonium Phosphinate)化合物及其制备。
技术介绍
低熔点的或液态鏻盐可以用作被称为“离子液体”的极性溶剂。由于很多因素，离子液体为化学反应的传统有机溶剂提供了有吸引力的可能替代品。在工业应用上，离子液体的低蒸汽压是一个很重要的特点。它们基本是不挥发的，这可以避免用传统有机溶剂通常会碰到的许多污染问题。由于离子液体经常是由配位能力差的离子构成的，因此，它们有可能形成极性大但配位能力弱的溶剂。而且，许多这类溶剂是与传统有机溶剂不混溶的，因此为两相体系提供了一种非水性的极性溶剂。由于它们独特的溶剂特征，它们可以用来在相同的相中引入不寻常的溶剂组合。关于离子液体这些特性和用途的最新综述刊登在Thomas Welton所著题为《室温离子液体，合成和催化用溶剂》一文中。(Chem.Rev.1999，99，2071-2083)离子液体为溶剂提供了较宽的液体范围和高度的热稳定性。但是，为了增加化学家们对溶剂的选择性仍有必要研制新颖的具有独特的物理和化学性质的离子液体。专利技术概述本专利技术提出了新颖的次膦酸鏻化合物及其制备方法。次膦酸鏻化合物可以包含较广范围的鏻阳离子和较广范围的次膦酸根以及二硫代次膦酸根阴离子。新颖的次膦酸鏻具有通式(I) 通式I其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别是氢原子或烃基，条件是R1到R4中不超过两个以及R5和R6中不超过一个是氢；Y1是O或S；和Y2是O或S。优选从R1到R6都是烃基。在另一方面，本专利技术提出了一种制备上述通式(I)的次膦酸鏻化合物的方法，其中i)与ii)反应i)式(II)的化合物 通式II其中R1到R4定义同上，且X-是一个离去基团，ii)式(IV)的化合物 通式IV其中，R5、R6、Y1和Y2的定义同通式(I)中的定义，且Mk+是H+或“K”价的金属阳离子。优选的是，如果MK+是H+且X-是除了OH-之外的离去基团，则反应在碱的存在下进行。如果X-是OH-且MK+是H+，则不需要碱的存在。如果MK+是“K”价的金属阳离子，则X-是除了OH-之外的离去基团。因此，在一个实例中，通式(I)的化合物可以通过下列物质的反应制备i)式(II)的化合物 通式II其中R1到R4的定义同上文中通式(I)的定义，且X-是一个离去基团，如羟基(OH-)、醋酸根、硫酸根或卤离子，优选氯离子、溴离子或碘离子，与ii)式(III)的化合物 通式III其中R5、R6、Y1和Y2的定义同上文中通式(I)的定义，且当式(II)的X-是除了OH-之外的任意离去基团时，与iii)一种碱，如碱金属或碱土金属的氢氧化物或碳酸盐。在另一个实例中，通式(I)的化合物也可以通过将上述的式(II)化合物与ii)式(IV)化合物反应制得 通式IV其中R5、R6、Y1和Y2的定义同上文中通式(I)的定义，且MK+是铵或K价的金属。能与阴离子形成水溶性盐的任意金属都是合适的，比如，碱金属，优选Na+或K+。本专利技术在另一方面指出，通式(I)化合物可以用作离子溶剂。附图简单说明概括描述本专利技术的情况后，以下将参考附图描述优选实例，其中附图说明图1是双(2，4，4’-三甲基-戊基)次膦酸三己基(十四烷基)鏻的热重分析结果。图2是二异丁基次膦酸三己基(十四烷基)鏻的热重分析结果。图3是双环-己基次膦酸三己基(十四烷基)鏻的31P核磁共振谱。图4是双环己基次膦酸三己基(十四烷基)鏻的热重分析(TGA)结果。图5是二异丁基二硫代次膦酸三己基-(十四烷基)鏻的31P核磁共振谱。图6是二异丁基二硫代次膦酸三己基(十四烷基)鏻的热重分析结果。优选实例说明本专利技术涉及上述通式(I)的化合物，其中R1、R2、R3、R4、R5和R6分别是氢或烃基；Y1是O或S；Y2是O或S。R1到R6的基团也可能有取代基，或包含杂原子，只要取代基或杂原子不影响本专利技术化合物的制备，而且对化合物的所需性质没有不利影响即可。可以接受的取代基包括烷氧基、烷硫基、乙酰基和羟基，可以接受的杂原子包括氧和硫。取代基可能增加本专利技术化合物的成本，因为该类化合物经常用作溶剂，它们的使用量较大，其成本成为一个重要的因素。因此，考虑在该类化合物的大部分结构中不存在取代基。R1、R2、R3、R4、R5和R6优选分别是1到30个碳原子的烷基、3到7个碳原子的环烷基、2到30个碳原子的链烯基、2到30个碳原子的炔基、6到18个碳原子的芳基或芳烷基。超过18个碳原子的烷基，特别是超过20个碳原子的烷基可能增加成本。由于成本是溶剂制造中的一个重要因素，因此考虑在实际应用中，烷基一般不超过20个碳原子。所以，更优选的通式(I)的化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别是5到20个碳原子的烷基。比如，R1、R2、R3、R4、R5和R6可以是正丁基、异丁基、正戊基、环戊基、异戊基、正己基、环己基、(2，4，4’-三甲基)戊基、环辛基、十四烷基等，虽然优选R1到R4中至少有一个基团的碳原子数较多，如14或更多。很多情况下，希望R1到R4基团不是相同的。在很多应用中，希望R1到R4中至少一个基团比R1到R4中其他基团含有明显多的碳原子数。R1到R4基团不同的化合物被称为不对称的。在很多应用中，优选Y1和Y2都是O。比如，在使用如Pd(OAc)2等某些金属催化剂的化学反应中，优选Y1和Y2都是O，因为次膦酸根阴离子中存在的硫会干扰催化剂的作用。硫代次膦酸鏻化合物可以在不含金属催化剂的化学反应中作溶剂。优选的通式(I)化合物中，R1、R2、R3、R4、R5和R6分别是芳基或取代芳基。比如，R1、R2、R3、R4、R5和R6中一个或多个基团是苯基、苯乙基、甲苄基或萘基。在一些应用中，通式(I)化合物优选疏水的或“水不混溶的”。术语“水不混溶的”是指当化合物与水混合时形成两相体系，但不排除溶解于水的离子液体，也不排除将溶解水的离子液体，只要形成两相体系即可。因此，优选碳原子总数大，等于或大于20，特别是大于25或26的化合物，或者优选至少含有一个芳基的化合物，因为它们是更疏水的。水不混溶性是次膦酸鏻的理想性质，不仅因为它使该化合物能够应用于具有水相的两相反应，而且因为它有助于在按照特定方法制备得到次膦酸鏻后使之提纯和分离。对于R1到R6中碳原子总数的上限没有严格规定。但是，总数不大可能超过50。在许多应用中，在室温下是液体的物质是很有价值的。因此优选的化合物是那些选择特殊的R1到R6基团，来得到在室温下为液体的化合物。选择特殊的R1到R6基团，使化合物具有特定的熔点和水不混溶度是本领域技术人员能够完成的，虽然需要进行一些常规实验。比如，鏻阳离子或次膦酸根阴离子的烃基R1到R6不对称度和支化是熔点的重要决定因素当不对称度和支化增加时，熔点倾向于降低。支化可以发生在α或ω碳原子或任意中间碳原子上。增加R1到R6烃基中的碳原子总数倾向于提高熔点，虽然这种影响会多少被不对称和支化所抵消。比如，鏻阳离子中R1到R4是四个癸基的化合物的性质不同于具有三个十一烷基和一个庚基的化合物的性质，虽然两种阳离子的碳原子总数都是40。一些应用中，通式(I)化合物特别优选具有手性，因为它们进一步为化学反应提供了一个手性环境。实例包括了这样一种化合物，其中R1到R6中一个基团是2，4本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通式（Ⅰ）的化合物，＊＊＊通式Ⅰ其中，Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］、Ｒ↓［３］、Ｒ↓［４］、Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］分别是氢原子或烃基，条件是Ｒ↓［１］到Ｒ↓［４］中不超过两个和Ｒ↓［５］和Ｒ↓［６］中不超过一个基团是氢；　 　Ｙ↓［１］是Ｏ或Ｓ；和Ｙ↓［２］是Ｏ或Ｓ。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：AJ罗伯逊，KR泽登，
申请(专利权)人：CYTEC加拿大股份有限公司，
类型：发明
国别省市：CA[加拿大]