无卤固体阻燃剂混合物及其用途制造技术

本发明专利技术涉及无卤阻燃剂混合物，其包含1至99重量％的组分A和1至99重量％的组分B，其中组分A包含85至99.995重量％的金属Mg、Ca、Al、Sb、SN、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化含氮碱的固体二乙基次膦酸盐和0.005至15重量％的不可燃添加物，和组分B为亚磷酸铝。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】将不同类型的阻燃剂混合物用于聚合物的阻燃整理。在此需要的是，在用于聚合物制备的典型方法中，待添加组分(即阻燃剂)具有良好的流动性和自由流动性，从而可以均匀分布在聚合物中，因此不会负面影响其性能。流动性受粒子性能(例如粒径、粒径分布、粒子表面特性、水含量或水分和不同粒子形状)的影响。根据不同尺寸的颗粒的粒径或频繁性，它们以不同的容易程度彼此滚动。具有规则表面的圆形颗粒应当比具有不规则形态的颗粒更容易流动。根据化学表面、水分或静电性能，流动性能不同。如果加工具有差的流动性能的粉末，则通常进行不规则的计量添加，因此造成聚合物中不均匀的组成和分布，导致模制品至模制品的不足的阻燃效果。根据现有技术可以通过混入分离剂和外来物升高流动性。Klein在Seifen--Fette-Wachse 94(1968)，849中描述了以5,000至10,000ppm的量添加硬脂酸钙和气相二氧化硅作为所述目的的解决方案。在该文献中提出的用于改进自由流动性的含硅酸盐的助剂是极其细碎的。其可以被吸入并且怀疑造成肺病。WO 2003/035736A1描述了通过粘合剂保持在一起的三聚氰胺氰尿酸盐聚集体。该文献的目的在于通过改进自由流动性来改进聚集体的均匀分布。所述术语也被称为松散物料(粉末、附聚物、粒料等)的流动性。其中通过添加1,000ppm至10重量％的有机助剂，特定尺寸的相应颗粒粘合成较大的聚集体并且因此升高自由流动性。所述有机助剂典型地为有机化合物，例如基于乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯和乙烯基己内酰胺、环氧化物、氨基甲酸酯、丙烯酸酯、酯、酰胺、硬脂酸酯、烯烃、纤维素衍生物或其混合物的聚合物或共聚物。上述聚集体尤其可以由此制得：将颗粒预先分散在水悬浊体中并且添加水溶性助剂。EP-1522551A1描述了具有较低堆积密度的含磷阻燃剂附聚物，所述附聚物包含次膦酸盐和/或二次膦酸盐和/或其聚合物的聚集体和/或初级粒子并且借助于助剂保持在一起。所述附聚物可通过喷雾造粒获得。为了使阻燃剂附聚物尽可能均匀地分布在聚合物中，致力于松散物料的特别良好的流动行为。这通过使用上述具有较低堆积密度但是具有较低尘化倾向的阻燃剂附聚物而实现。低尘化倾向是重要的，因为由于尘化倾向可以使得在混入聚合物时在挤出机中的计量添加不均匀，由此造成阻燃剂在聚合物中的不均匀分布。由于由此造成的局部剂量不足，这又不利于阻燃效果。EP-1522551A1仅涉及自由流动性或流动性的升高，但是不涉及自由流动性的均匀性的改进。JP-2003138264A1和JP-2003138265A1描述了通过使用特别大的颗粒(0.8至2mm)实现含卤阻燃剂的良好流动性。在JP-2005171206A1中，通过组合细碎碱性金属氧化物颗粒和片状细碎、纤维状细碎或无定形细碎无机颗粒和无机阻燃剂从而获得具有良好自由流动性的阻燃剂混合物。WO-2010075087A1描述了由液体含磷阻燃剂组成的自由流动的阻燃剂组合物，其中阻燃剂吸附在载体上。尤其例如通过双螺杆挤出机的侧面入口在250至310℃的温度将阻燃组分引入聚合物熔体从而制备阻燃聚合物模塑材料。玻璃纤维(如果需要的话)通过第二侧面入口添加。取出产生的均质化的聚合物束，在水浴中冷却，然后造粒。当阻燃组分的自由流动性不均匀时，有时可能出现填充漏斗的过度填充或者在从储料仓补给产品不足的情况下出现剂量不足。两者都是不希望的生产干扰。由此化学试剂可能溢出至操作环境。还可能造成阻燃聚合物模塑材料中的波动的产物组成。剂量不足意味着聚合物模塑材料的阻燃性不足。因此，本专利技术所基于的目的是提供具有均匀自由流动性的阻燃剂混合物。本专利技术的另一个目的是避免制备阻燃聚合物模塑材料时的过程干扰。根据本专利技术的阻燃剂混合物不包含使粉末颗粒保持在一起形成更大聚集体的粘合剂。粘合剂只会通过任选的可燃助剂减少活性物质(即阻燃剂)的量从而降低阻燃剂的效果。本专利技术的另一个目的是放弃使用水溶性有机助剂来改进自由流动性，同样也不增大阻燃剂颗粒的粒径。出人意料地发现，根据本专利技术的无卤阻燃剂混合物具有均匀的自由流动性且同时实现良好的阻燃效果。因此，本专利技术涉及无卤阻燃剂混合物，其包含1至99重量％的组分A和1至99重量％的组分B，其中组分A包含85至99.995重量％的金属Mg、Ca、Al、Sb、SN、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化含氮碱的固体二乙基次膦酸盐和0.005至15重量％的不可燃添加物，和组分B为亚磷酸铝。特别优选地，无卤阻燃剂混合物包含20至80重量％的组分A和20至80重量％的组分B。优选地，无卤阻燃剂混合物的组分A包含92至99.9重量％的固体二乙基次膦酸铝盐和0.5至8重量％的不可燃添加物。优选的，所述添加物为式(IV)的二烷基次膦酸盐其中R1和R2相同或不同并且彼此独立地表示乙基、丁基、己基和/或辛基，和M表示Mg、Ca、Al、Sb、SN、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化含氮碱，前提是R1和R2不同时表示乙基；和/或所述添加物为硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硝酸盐、氯化物、亚硫酸盐和/或乙酸盐，和所述硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硝酸盐、氯化物、亚硫酸盐和/或乙酸盐为具有碱金属阳离子、碱土金属阳离子、元素周期表第三主族阳离子、副族阳离子和/或质子化含氮碱的化合物。优选地，式(IV)的二烷基次膦酸盐为乙基-丁基次膦酸盐、丁基-丁基次膦酸盐、乙基-己基次膦酸盐、丁基-己基次膦酸盐和/或己基-己基次膦酸盐。优选地，阳离子为金属Mg、Ca、Al、Sb、Sn、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na和/或K的阳离子。优选地，质子化含氮碱为氨、伯胺、仲胺、叔胺和/或季胺。优选地，硫酸盐为硫酸钠、硫酸铝钠、明矾石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铈、硫酸铁、硫酸氢钾、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锰、硫酸单锂、硫酸钛、硫酸锌、硫酸锡、硫酸锆和/或其水合物。优选地，磷酸盐为磷酸铝、磷酸氢铝、氯化磷酸铝、磷酸氢钙、磷酸镁钙、氯化磷酸钙、磷酸铝钙、碳酸磷酸钙、磷酸钙、磷酸铈、磷酸氢铈、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸钾、磷酸铝钾、磷酸氢钾、磷酸氢钠、水合磷酸钠、磷酸铝钠和/或其水合物。优选地，膦酸盐为单-(C1-18-烷基)膦酸盐、单-(C6-C10-芳基)膦酸盐和/或单-(C1-18-芳烷基)膦酸盐。优选地，硝酸盐为硝酸铝、硝酸钙、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸锰、硝酸钠、硝酸钛、硝酸锌、硝酸锡和/或硝酸锆和/或其水合物。优选地，乙酸盐为乙酸铝、乙酸钙、乙酸铈、乙酸铁、乙酸锂、乙酸钾、乙酸钠、乙酸镁、乙酸锰、乙酸钛、乙酸锌、乙酸锡、乙酸锆、氯化乙酸铝、氯化乙酸氢钙和/或其水合物。优选地，亚硫酸盐为亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钾、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵和/或其水合物。优选地，氯化物为氯化铝、氯化乙酸铝、氯化钙、氯化铁、氯化镁铁、氯化锰铁、氯化锌铁、氯化锂、氯化镁、氯化钛、氧氯化钛、氯化锌、氯化铝锌、氧氯化锌、氯化锡、氯氧化锆、氢氧化氯化铝、氢氧化氯化钙、氢氧化氯化铁、氢氧化氯化锂、氢氧化氯化镁、氯化氢氧化镁、氢氧化氯化本文档来自技高网...

【技术保护点】
无卤阻燃剂混合物，其包含1至99重量％的组分A和1至99重量％的组分B，其中组分A包含85至99.995重量％的金属Mg、Ca、Al、Sb、SN、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化含氮碱的固体二乙基次膦酸盐和0.005至15重量％的不可燃添加物，和组分B为亚磷酸铝。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.01.29 DE 102014001222.01.无卤阻燃剂混合物，其包含1至99重量％的组分A和1至99重量％的组分B，其中组分A包含85至99.995重量％的金属Mg、Ca、Al、Sb、SN、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化含氮碱的固体二乙基次膦酸盐和0.005至15重量％的不可燃添加物，和组分B为亚磷酸铝。2.根据权利要求1所述的无卤阻燃剂混合物，其包含20至80重量％的组分A和20至80重量％的组分B。3.根据权利要求1或2所述的无卤阻燃剂混合物，其特征在于，组分A包含92至99.9重量％的二乙基次膦酸铝盐和0.5至8重量％的不可燃添加物。4.根据权利要求1至3中任一项或多项所述的无卤阻燃剂混合物，其特征在于，所述添加物为式(IV)的二烷基次膦酸盐其中R1和R2相同或不同并且彼此独立地表示乙基、丁基、己基和/或辛基，和M表示Mg、Ca、Al、Sb、SN、Ge、Ti、Fe、Zr、Zn、Ce、Bi、Sr、Mn、Li、Na、K和/或质子化含氮碱，前提是R1和R2不同时表示乙基；和/或所述添加物为硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硝酸盐、氯化物、亚硫酸盐和/或乙酸盐，和所述硫酸盐、磷酸盐、膦酸盐、硝酸盐、氯化物、亚硫酸盐和/或乙酸盐为具有碱金属阳离子、碱土金属阳离子、元素周期表第三主族阳离子、副族阳离子和/或质子化含氮碱的化合物。5.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的无卤阻燃剂，其特征在于，式(IV)的二烷基次膦酸盐为乙基-丁基次膦酸盐、丁基-丁基次膦酸盐、乙基-己基次膦酸盐、丁基-己基次膦酸盐和/或己基-己基次膦酸盐。6.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的无卤阻燃剂混合物，其特征在于，所述硫酸盐为硫酸钠、硫酸铝钠、明矾石、硫酸铝、硫酸钙、硫酸铈、硫酸铁、硫酸氢钾、硫酸钾、硫酸镁、硫酸锰、硫酸单锂、硫酸钛、硫酸锌、硫酸锡、硫酸锆和/或其水合物。7.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的无卤阻燃剂混合物，其特征在于，所述磷酸盐为磷酸铝、磷酸氢铝、氯化磷酸铝、磷酸氢钙、磷酸镁钙、氯化磷酸钙、磷酸铝钙、碳酸磷酸钙、磷酸钙、磷酸铈、磷酸氢铈、磷酸锂、磷酸氢锂、磷酸镁、磷酸氢镁、磷酸钾、磷酸铝钾、磷酸氢钾、磷酸氢钠、水合磷酸钠、磷酸铝钠和/或其水合物。8.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的无卤阻燃剂混合物，其特征在于，所述膦酸盐为单-(C1-18-烷基)膦酸盐、单-(C6-C10-芳基)膦酸盐和/或单-(C1-18-芳烷基)膦酸盐；所述硝酸盐为硝酸铝、硝酸钙、硝酸铈、硝酸铁、硝酸钾、硝酸锂、硝酸镁、硝酸锰、硝酸钠、硝酸钛、硝酸锌、硝酸锡和/或硝酸锆和/或其水合物；所述乙酸盐为乙酸铝、乙酸钙、乙酸铈、乙酸铁、乙酸锂、乙酸钾、乙酸钠、乙酸镁、乙酸锰、乙酸钛、乙酸锌、乙酸锡、乙酸锆、氯化乙酸铝、氯化乙酸氢铝和/或其水合物；所述亚硫酸盐为亚硫酸钾、亚硫酸氢钾、焦亚硫酸钾、亚硫酸钠、焦亚硫酸钠、亚硫酸氢钠、亚硫酸铵和/或其水合物。9.根据权利要求1至4中任一项或多项所述的无卤阻燃剂混合物，其特征在于，所述氯化物为氯化铝、乙酸氯化钙、氯化钙、氯化铁、氯化镁铁、氯化锰铁、氯化锌铁、氯化锂、氯化镁、氯化钛、氧氯化钛、氯化锌、氯化铝锌、氧氯化锌、氯化锡、氯氧化锆、氢氧化氯化铝、氢氧化氯化钙、氢氧化氯化铁、氢氧化氯化锂、氢氧化氯化镁、氯化氢氧化镁、氢氧化氯化锌、氢氧化氯化锡、氯化锰、氯化钾、氯化铝钾和/或其水合物。10.根据权利要求1至9中任一项或多项所述的无卤阻燃剂混合物，其特征在于，所述亚磷酸铝为式(I)、(II)和/或(III)的亚磷酸铝Al2(HPO3)3x(H2O)q (I)其中q表示0至4，Al2.00Mz(HPO3)y(OH)v x(H2O)w (II)其中M表示碱金属离子z表示0.01至1.5y表示2.63至3.5v表示0至2，和w表示0至4，Al2.00(HPO3)u(H2PO3)t x(H2O)s (III)其中u表示2至2.99t表示2至0.01，并且s表示0至4，...

【专利技术属性】
技术研发人员：H·鲍尔，S·赫罗德，M·西肯，
申请(专利权)人：科莱恩国际有限公司，
类型：发明
国别省市：瑞士;CH