蒽羧酸和菲羧酸的甲硅烷基烷基酯制造技术

本发明专利技术涉及甲硅烷基烷基酯，特别是蒽和菲羧酸的甲硅烷基烷基酯，它们的制备方法，含有该甲硅烷基烷基酯的组合物和聚硅氧烷组合物，该组合物特别可用来在半导体工业中制备光刻技术中使用的防反射层。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及甲硅烷基烷基酯，特别是蒽羧酸和菲羧酸的甲硅烷基烷基酯，它们的制备方法，含有本专利技术的甲硅烷基烷基酯的组合物和聚硅氧烷组合物，这些组合物特别可以在半导体工艺中用来制造光刻应用中的防反射层。半导体工业的进展是以新一代集成电路的持续开发为基础的，这些集成电路需要具有更高的效率和功能，同时尺寸不断减小。这导致对半导体制造中常规使用的很多工艺的新挑战。这些工艺中最重要之一是光刻技术。很早就认识到用光刻法产生的图案的线宽变化会由半导体基片的底层反射光的光干涉造成。由于下面基底或层的形貌造成的光刻胶层厚度的变化也引起线宽变化。在现有技术中，已经在光刻胶层下面施加了防反射层以防止由于透射光束的反射而产生的干扰。另外，这些层在一定程度上能使基片形貌平整化，从而使光刻胶层的厚度更为均匀，这对线宽变化减小会有好处。在用常规波长(365nm，436nm)以及近来使用的较短波长(248nm)辐照光刻胶材料时已经在防反射层中使用了有机聚合物。然而，它们与有机光刻胶的化学性质有很多共同点，这会限制可使用的工艺程序。另外，它们可能与光刻胶层混杂，通常加入添加剂以避免这一现象。合适添加剂的实例是例如US-A-5,693,691中描述的热固性粘合剂。含氧亚硝酸硅是用在防反射层中的另一材料，它主要通过相消干扰而不是通过吸收起作用，因此需要很严格地控制涂层厚度。这使得在打算涂敷非常不平的形貌时此法难以使用。因为含氧亚硝酸硅通常是用化学蒸汽沉积法沉积，而光刻胶层一般是用旋涂技术涂布，半导体生产的复杂性甚至还会增加。另一类材料是所谓的旋涂玻璃膜组合物。例如，US-A-5,100,503公开了一种交联的聚有机硅氧烷的溶液，其中含有无机颜料例如TiO2等和一种粘接促进剂。虽然可以用这种聚有机硅氧烷一颜料组合产生平整化层，但它们不是最适合于在短波长紫外光(例如248nm和193nm)下曝光，而这些波长越来越多地用来生产尺寸很小的半导体。再者，并非所有的无机颜料都适合掺入到不同的旋涂玻璃膜组合物中。WO-A-00/77575公开了含有硅氧烷聚合物和可掺入的吸收性有机化合物的旋涂玻璃膜组合物。例如，这些化合物有一个带有1至3个稠合或非稠合苯环的发色团和一个与该发色团结合的活性基团，例如羟基、胺基、羧酸基团和取代的甲硅烷基(其中硅与一、二或三个烷氧基或卤素结合)。该活性基团可以直接键合在发色团上，或者该活性基团可以通过烃桥连接到发色团上。这些化合物，例如，9-蒽羧酸三乙氧基甲硅烷基甲酯，在例如193nm、248nm或365nm的紫外区显示出强吸收，因此也适合现代光刻工艺。然而，需要进一步提高它们的水解稳定性和热稳定性，这对于工艺合成的产率、随后的贮存以及通常在醇-水介质中进行的适合旋涂工艺的涂布材料的产生都是至关重要的。WO-A-00/77575也公开了一种制备9-蒽羧酸三乙氧基甲硅烷基甲酯的方法，其中将9-蒽羧酸、氯甲基三乙氧基硅烷、三乙胺和一种溶剂混合并回流加热。将反应混合物冷却时形成了固体和上清液，后者含有所要的终产物。然而，该方法需要进一步提高所要的终产物的产率和纯度。例如，9-蒽羧酸三乙氧基甲硅烷基甲酯的合成产生一种深褐色的油状液体，其中只含约25％重量的甲硅烷基烷基酯。另外，反应混合物的后处理很费时间，因为除了倾倒并除去溶剂之外，还需要进行柱色谱纯化。因为半导体工艺中对纯度的严格要求和经济考虑，一般都希望能以更高的纯度和产率分离出以上化合物。因此，本专利技术的目的首先是提供一种吸光化合物，它在紫外区的波长，例如193和248nm，有强的吸收，并且在水解和/或热影响方面比含有单或多核芳烃基团作为发色团的已知化合物更为稳定。本专利技术的另一目的是提供一种制备含有多核稠合芳烃作为发色团的甲硅烷基烷基酯的方法，利用该方法能以比常规方法更高的产率得到所要的终产物。特别是，尽管反应混合物的后处理更为简单，其终产品的纯度却比用已知方法可能得到的还要高。这些目的是利用权利要求1至10的甲硅烷基烷基酯和权利要求37至45的方法达到的。本专利技术的甲硅烷基烷基酯具有化学式(I) 其特征在于R1、R2和R3彼此相同或不同，代表烷基、芳基和杂芳基，R4和R5相同或不同，代表氢、卤素、烷基、芳基和杂芳基，n是从1至10的整数，R6是一个取代基，选自卤素、烷基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰基、硫基、硫醚和硝基，m是从0至4的整数，T、X、Y和Z各代表碳，在T-X、X-Y或Y-Z键中的一个之上稠合着一个苯并基团，它被m个R6取代或者是未被取代的，形成一个三核芳香环系，其中甲硅烷基烷基酯基团取代在该三核芳香环系的中间环上，但下述的式(I)甲硅烷基烷基酯被排除在外，其中R1、R2和R3各代表乙基，R4和R5各代表氢，n＝1，m＝0，一个未被取代的苯并基团稠合在X-Y键上，而且该甲硅烷基酯基是取代在三核芳香环系的9位碳原子上。本专利技术的制备式(I)的甲硅烷基烷基酯的方法 其中R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和杂芳基，R4和R5相同或不同，代表氢、卤素、烷基、芳基和杂芳基，n是从1至10的整数，R6是一个取代基，选自卤素、烷基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰基、硫基、硫醚和硝基，m是从0到4的整数，T、X、Y和Z各代表碳，在T-X、X-Y或Y-Z键中之一上稠合着一个苯并基团，该基团有m个R6取代基或是未被取代的，形成一个三核芳香环系，其中该甲硅烷基烷基酯基团是取代基该三核芳香环系的中间环上，所述方法的特征在于，一种式(II)的羧酸盐与一种式(III)的有机硅化合物反应 其中k是从1到4的整数，M是一种金属， 其中A是一个离核的离去基团。本专利技术的另一目的是一种组合物，尤其是一种溶液，其中含有至少一种本专利技术的甲硅烷基烷基酯和至少一种另外的活性硅烷。本专利技术的又一目的是制备聚硅氧烷组合物，尤其是聚硅氧烷溶液的方法，其中提供了本专利技术的组合物，并使该甲硅烷基烷基酯与活性硅烷缩合。本专利技术的再一目的是一种可用以上方法得到的聚硅氧烷组合物，特别是聚硅氧烷溶液。本专利技术还涉及一种涂布基底，它可用包括向该基底(例如半导体设备或硅片)上涂敷本专利技术的组合物或聚硅氧烷组合物并将基底和涂于其上的组合物或聚硅氧烷组合物一起加热的方法得到。另外，本专利技术还涉及使用以上组合物和聚硅氧烷组合物制备任何基底上的涂层，特别是制备半导体器件或硅片上的防反射层。最后，本专利技术涉及一种改进的光刻生产集成电路图案的方法。出乎意料的是，业已发现包含多核稠合芳烃基团作为发色团的本专利技术的甲硅烷基烷基酯在水解和热影响方面比常规的合成化合物更稳定。此外，它们还具有强的光吸收，特别是在紫外区，例如在193和248nm波长。这使得它们能用于在光刻应用中使用的，尤其是在用以上波长曝光的半导体器件制造中使用的防反射涂层。式(I)表示的本专利技术化合物是一种三核稠合芳烃的羧酸的甲硅烷基烷基酯。基团R1、R2和R3相同或不同，代表烷基、芳基和杂芳基。在一项优选的实施方案中，基团R1、R2和R3各代表烷基，更优选的是1-6个碳原子的直链或支链烷基。具体地说，基团R1、R2和R3彼本文档来自技高网...

【技术保护点】
式（Ⅰ）的甲硅烷基烷基酯＊＊＊（Ⅰ）其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］相同或不同，代表烷基、芳基和杂芳基，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］相同或不同，代表氢、卤素、烷基、芳基和杂芳基，ｎ是从１到１０的整数，Ｒ↓［６］是一个取代基，选自卤素、烷基、芳基、杂芳基、羟基、烷氧基、芳基醚、取代和未取代的氨基、羧基、羧酸酯基、羧酸酰胺基、磺酸基、磺酸酯基、磺酰基、硫基、硫醚和硝基，ｍ是从０到４的整数，Ｔ、Ｘ、Ｙ和Ｚ各代表碳，在Ｔ－Ｘ、Ｘ－Ｙ或Ｙ－Ｚ键中之一上稠合着一个苯并基团，它被ｍ个Ｒ↓［６］取代或是未被取代，从而形成一个三核芳香环系，其中该甲硅烷基烷基酯基取代在三核芳香环系的中间环上，但排除以下的式（Ⅰ）甲硅烷基烷基酯，其中Ｒ↓［１］、Ｒ↓［２］和Ｒ↓［３］各代表乙基，Ｒ↓［４］和Ｒ↓［５］各代表氢，ｎ＝１，ｍ＝０，在Ｘ－Ｙ键上稠合着一个未被取代的苯并基团，所述的甲硅烷基酯基是取代在三核芳香环系的９－位碳原子上。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：LU勒曼，R朗斯基，
申请(专利权)人：霍尼韦尔特殊化学品西尔兹有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]