反斯托克斯荧光材料组合物制造技术

本发明专利技术涉及反斯托克斯荧光材料组合物，其中当用ＩＲ辐射激发时，该材料发射ＩＲ辐射的同时不会有大量可见的蓝光，因此可用于不可见的安全标记。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种反斯托克斯荧光材料组合物，该组合物可受IR辐射激发而发射IR辐射并且同时在很大程度上不同时发射可见的蓝光。因此，该荧光材料组合物特别适用于人眼不可见的标签制品应用。有时也被成为上转换荧光材料的反斯托克斯荧光材料是本领域已知的材料。其特点是，长波长的IR辐射激发时可发射出短波长的高能光，该现象的原因是例如荧光材料中发生了多光子过程。有关反斯托克斯荧光材料的文献很多。尤其是，许多都报道了发射绿或红光的荧光材料，例如WO-A-98/39392公开了非绿反斯托克斯荧光材料。例如E.Bielejec在J.Lumin.72-74(1997)，63-64页中描述了发射蓝光的反斯托克斯荧光材料。发射蓝光的反斯托克斯荧光材料通常是掺杂有铥的化合物。与发射绿光的反斯托克斯荧光材料相比，蓝色发射非常弱，原因是蓝光的一个光子实际上需要三个光子的IR辐射。P.Yokom在Met.Trans.2(1971)，763-767页中进一步描述了荧光材料(Gd0.87Yb0.13Tm0.001)2O2S，其通过IR辐射激发发射出了蓝色的可见光和比激发辐射波长小的IR辐射。因此，这也是一个反斯托克斯过程。但是，与蓝色发射相反，该IR发射强的多，低波长IR光的一个量子仅需要两个长波长红外光量子。但是，该荧光材料除了显示所述IR带和蓝带外，也发红光。因此，如今可得到的发IR光的反斯托克斯荧光材料的一个共同特征是当用IR辐射激发时，由于发射一部分可见光尤其是蓝光，因此对人眼依旧是可见的。但是，该荧光材料特别不利于应用在标记和鉴别物品比如文件、钞票和信用卡中。因此，本专利技术的目的是提供一种发射IR光的反斯托克斯荧光材料，其中发射的蓝光部分明显减少，因此可用于人眼完全不可见的安全标记。本专利技术权利要求1-10任一项的反斯托克斯荧光材料组合物可惊人的实现本专利技术的目的。本专利技术同样涉及权利要求11-13制备组合物的方法、权利要求14-15的用途以及权利要求16的标记品。本专利技术荧光材料组合物的特征在于它包含化学元素M、镱、铥、氧和硫，各元素相互之间具有相应于下式(I)的摩尔比，其中M选自钇、钆和镧。(Mx，Yby，Tmz)2O2S(I)其中x+y+z＝1，x＞0，y＞0并且z≥0.0025。惊人的是，尤其是通过改变铥的量可制备出蓝光发射极大减少并且在I R范围内的光发射甚至更强的荧光材料组合物。作为比较研究了(Y，Yb)2O2S∶Tm0.018荧光材料，记录了最大蓝光发射。令人惊讶的是，当改变铥的量时，蓝带和IR带的强度变化程度不同。随着铥含量的增加，IR带的绝对强度令人惊异地仍继续增加，而蓝带的强度不断减少。如上所述，根据本专利技术的结果是组合物中蓝带的强度非常低的同时IR发射强度非常高。其中z的范围在0.0025-0.03、并且优选在0.0075-0.02的范围内的组合物被证明是特别有利的。另外，优选y的范围在0.15-0.3的范围内的组合物。本专利技术的荧光材料组合物也可含有除式(I)中列举的之外的其它化学元素，如果这些元素相对于Yb以小于或等于1000wppm、优选小于或等于500wppm、并且特别优选小于或等于100wppm的量存在则更有利。可能的其它化学元素是其它稀土金属。优选的其它稀土金属选自镝和钐。本专利技术也涉及这样的反斯托克斯荧光材料组合物，当该组合物受波长为975nm的IR辐射时，(i)发射强度为I796nm、波长为796nm的IR光，该强度基于强度设定为100％的参考材料，并且(ii)发射强度为I480nm、波长为480nm的蓝光，该强度基于强度设定为100％的参考材料，其中，强度I480nm小于强度I796nm的45％并且参考材料是Y1.524Yb0.474Tm0.0018O2S。优选的组合物的强度I480nm小于强度I796nm的40％、特别是小于30％并且特别优选小于20％。优选的制备本专利技术组合物的方法是将M的氧化物、Yb的氧化物、Tm的氧化物和硫与熔剂一起烧结。烧结温度可在宽的范围内改变，优选在800-1300℃、特别优选在1000-1100℃的温度下进行烧结。另外，同样可以利用前体化合物形式的至少一种氧化物，该前体化合物在烧结条件下转化为相应的氧化物。在实际烧结之前，将原料化合物彼此混合或进行研磨、特别是进行细研磨，任选地是与水和/或硫和/或熔剂一起研磨。如果细研磨在水存在的条件下进行，则将得到的稀土金属化合物的悬浮液干燥并且随后过筛。一般地，通过烧结可与硫或含硫的稀土金属化合物形成(多)硫化物的化合物或混合物可作为熔剂使用。可利用的熔剂例如是碱金属、碱土金属和铵化合物比如硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、磷酸盐、磷酸氢盐、卤化物和硫代硫酸盐以及这些化合物的混合物。优选通过将本专利技术的荧光材料组合物用于制品、以形成有标记的制品来鉴别制品。为了探测标记的存在，进一步优选的是利用IR光辐射有标记的制品，并且分析制品受辐射处的发射。由于发射的辐射在红外范围，通常利用常规的IR辐射用探测器来进行分析。可能仅覆盖单个的带或整个IR光谱。待标记的制品首先是数据载体或文件，其中芯片卡、支票卡或信用卡尤其被用作数据载体，而身份卡、钞票和证券通常被用作文件。由于本专利技术的荧光材料不仅在日光辐射下无颜色、而且在IR光下辐射也无颜色，因此它们可产生观察者不能发现的标记，这正好对于精确鉴别例如芯片卡、支票卡或信用卡以及身份卡、钞票和证券类制品很重要，这些制品通常是企图被造假。另一方面，利用IR光辐射这些制品产生了特征IR发射光谱，同时没有象已知的荧光材料那样发射大量肉眼可见的蓝光。这样，本专利技术特定组合物每次产生的发射光谱均为标记制品的检测提供了一个明确的标示，标记有该组合物的制品是真的。因此，本专利技术的荧光材料组合物可用于阻止试图造假或检测造假企图。可将本专利技术的荧光材料组合物本身按照常规方式加入待标记的制品。但是也可设想以与助剂的混合物形式利用、例如以包含黏结剂的荧光材料混合物形式利用之。特别是可利用丙烯酸聚合物、聚酰胺、聚氨酯、聚酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯以及相应的单体和低聚物作为合适的黏结剂。另外，也可设想将本专利技术的荧光材料组合物与液相载体例如以分散体形式结合使用。可利用该分散体例如浸渍待标记的制品。该过程对于例如制备有标记的安全线是可行的，可将该安全线加入例如身份卡、钞票和证券中。最后，本专利技术也涉及包含本专利技术荧光材料组合物的标记制品。以下的实施例将详细解释本专利技术。实施例实施例1-16总计制备了本专利技术的16个不同的荧光材料组合物。利用具有延伸波长范围的Shimadzu荧光光谱仪RF5000分析了发射光的辐射强度。为此，首先制备了可任选地用Gd2O3或La2O3替代的Y2O3与Yb2O3、Tm2O3、Na2CO3、K2CO3、S和Na3HPO4的混合物。将这些混合物放入氧化铝坩埚并且在1000-1100℃的炉中煅烧几个小时。在冷却至室温后，将煅烧产物拿出并且在水中搅拌，用水洗几次之后，通过在球磨中研磨来分散团聚并且接着用盐酸和氨溶液洗涤。过滤并且在柜中干燥后，得到的固体粉末用不锈钢筛过筛(筛尺寸是80μm)。下表1列出了每次所用的原料量、根据本专利技术得到的荧光材料的产率和相应的分子式。另外，列出了制备的所有荧光材料发出的480nm波长的蓝光本文档来自技高网...

【技术保护点】
反斯托克斯荧光材料组合物，它包括化学元素Ｍ、镱、铥、氧和硫，各元素相互之间具有相应于下式（Ⅰ）的摩尔比，其中Ｍ选自钇、钆和镧，　　　　（Ｍ↓［ｘ］，Ｙｂ↓［ｙ］，Ｔｍ↓［ｚ］）↓［２］Ｏ↓［２］Ｓ　　（Ⅰ）　　　　并且其中ｘ＋ｙ＋ｚ＝１，ｘ＞０，ｙ＞０并且ｚ≥０．００２５。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：B布利，U费施贝克，
申请(专利权)人：霍尼韦尔特殊化学品西尔兹有限责任公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]