大孔径硅铝胶的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种大孔径硅铝胶的制备方法，主要解决现有技术合成的硅铝胶孔径小、孔径分布不集中、硅铝比调节范围窄且硅铝分布不均的问题。本发明专利技术通过采用pH值摆动法，以拟薄水铝石和硅溶胶为原料，制备出了一种大孔径硅铝胶材料的技术方案，较好地解决了上述问题。本发明专利技术方法操作简便、重复性好，制备的硅铝胶材料具有孔径大、硅铝比调节范围广、稳定性好且生产成本低的特点，该材料可用于吸附分离、催化等领域。

Preparation method of large pore silica gel

The invention relates to a preparation method of a large aperture Alusil, mainly to solve the Alusil existing technology, small aperture synthetic aperture distribution is not concentrated, silicon aluminum ratio adjustment range is narrow and the problem of uneven distribution of silicon and aluminum. The invention adopts pH swing method, using pseudo boehmite and silica sol as raw materials, preparation of a technical scheme of large aperture material Alusil, solved the above problem. The method of the invention has the advantages of simple operation, good repeatability, the silica gel material prepared with large aperture, the Si / Al ratio of wide regulating range, good stability and low production cost, the material can be used for adsorption separation and catalysis fields.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种大孔径硅铝胶的制备方法。
技术介绍
硅铝胶，化学分子式mSiO2·nAl2O3·xH2O，是一种含氧化铝的硅胶，化学性质稳定、不燃烧、不溶于任何溶剂。集硅胶和铝胶优点于一体，在低相对温度时吸附能力和细孔硅胶相当，在高相对湿度时吸附能力比细孔硅胶高6～10％，热稳定性比细孔硅胶(200℃)高150℃以上，硅铝胶在物性上具有较高的比表面积、孔容和孔径，可通过调节硅铝比来调整表面的酸性，主要用于天然气脱水，变温吸附分离轻烃，也可用在石油化工行业的催化剂及催化剂载体。对硅铝胶在催化领域的应用研究较多，主要是作为加氢精制、加氢裂化或催化裂化催化剂载体的研究。目前，工业上使用的制备硅铝胶的方法，主要有三种：1)制备硅胶的过程中掺入少量铝盐，通过水解得到硅铝胶，这种方法对铝的掺入量有限制，掺入量过高会影响硅铝胶的孔结构，一般铝的掺入量限定在20％以下；2)采用模板剂法制备大孔硅铝胶，如德国Sasol公司的SIRAL系列产品，成本较高；3)碳化法利用铝盐和含硅化合物与CO2气体成胶，成胶过程采用pH摆动法，摆动过程引入硅源，该方法得到的硅铝胶孔径较小，需加拓孔剂来增大孔径。CN1765742A公开了一种碳化法制备无定形硅铝的方法，包括铝酸钠溶液和含硅化合物溶液的混合物与CO2气体成胶，过滤、洗涤和干燥，其中成胶过程是采用pH摆动法，而且每次摆动过程中，含硅化合物溶液是分布加入的。该制备方法成本低，无污染。所得的无定形硅铝具有较大的比表面积和孔容、适宜的酸性，而且含有足够量的氧化硅，可作为催化裂化、加氢裂化及加氢处理催化剂的载体组分，还可作为烯烃齐聚催化剂的载体组分。GB2166971公开了一种无定形硅铝制备方法，它是先在高pH(12-12.5)下将碱金属铝酸盐及硅酸盐混合后，再与硫酸铝反应制得，从该专利的实施例可知，其产品硅铝的SiO2含量在小于35w％的情况下，比表面277m2/g，孔容0.31ml/g。虽然具有裂解活性，但它的缺点仍然是孔容和比表面不高，承载较高量的金属组份时不足以单独作为载体组份。该专利方法是一种采用泵快速混合方式成胶，对设备要求高，生产难度大，具有一定的生产局限性。US4758338用pH摆动法在pH值2-10摆动得到氧化铝溶胶后，在加入硅化合物形成无定形硅铝，但该过程操作复杂，难于控制，且其产品的SiO2不高，最高的不过8.7w％，主要用作不需要酸性裂解功能的加氢精制催化剂的载体，该产品比表面308m2/g，孔容可达1.78ml/g，但3-10nm的孔容仅0.31ml/g，主要在10-100nm的大孔上。EP0788270是一种用水玻璃或硅溶胶来处理氧化铝，再经水热处理来改善无定形硅铝产品性质，最终无定形硅铝含SiO2在6-12w％，该产品比表面最高的用硅溶胶处理获得的12w％水热处理无定形硅铝，比表面也仅有214m2/g，该产品的制备方法条件苛刻，水热处理能耗大。CN1210755A公开了一种高酸度、高比表面的大孔无定形硅铝的制备方法，其氧化硅含量为10-50w％，比表面积350-600m2/g，该方法引入的氧化硅含量也受到严格限制。CN101239328B本专利技术公开了一种无定形硅铝及其制备方法。该无定形硅铝是采用并流共沉淀方法，不仅过程简单，易控制，同时采用CO2和风搅拌，使反应物充分均匀混合，保证了硅和铝原子有效的相互作用，从而形成大比表面积和孔容的硅铝，孔分布非常集中，孔径4～10nm的孔容占总孔容的85％～95％，>15nm的孔容占总孔容的5％以下。该生产过程无含氨、氮废水的排放，无环保污染问题。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题之一是为了解决现有技术制备的硅铝胶孔径小、孔径分布不集中、硅铝比调节范围窄且硅铝分布不均的问题，提供一种新的大孔径硅铝胶。该材料具有孔径分布集中、硅铝比调节范围广且硅铝分布均匀的特点。本专利技术所要解决的技术问题之二是提供一种大孔径硅铝胶的制备方法。为解决上述技术问题之一，本专利技术采用的技术方案如下：一种大孔径硅铝胶，包括以下重量关系组成：SiO2:Al2O3＝1:99～80:20。上述技术方案中，硅铝胶的比表面积为300～500m2/g、孔容0.5～1.4cm3/g、孔径8～12nm分布占75～90％。为解决上述技术问题之二，本专利技术采用的技术方案如下：一种大孔径硅铝胶的制备方法，包括以下步骤：①将拟薄水铝石加入水中搅拌打浆；②向①中加入硅溶胶，搅拌均匀，再加酸控制浆液pH值到3～5后将温度升至30～90℃，恒温0.5～3h；③快速搅拌过程中向②中缓慢滴加碱液，控制浆液pH值到9～10。④抽滤洗涤、烘干即得成品。上述技术方案中，所述的拟薄水铝石的比表面积280～300m2/g、孔容0.7～1.1cm3/g、平均孔径9～13nm。上述技术方案中，所述的打浆浆液中固液重量比为5:1～10:1。上述技术方案中，所述的硅溶胶规格为溶胶中SiO2重量百分比在20～40％。上述技术方案中，所述的酸为乙酸、柠檬酸、草酸、硝酸、盐酸、磷酸或硫酸中的至少一种。上述技术方案中，加酸后搅拌温度升至50～90℃。上述技术方案中，所述的碱为氨水或有机胺中的至少一种。上述技术方案中，烘干温度为70～150℃、烘干时间为6～48h。本专利技术提供的大孔径硅铝胶可用于吸附分离、催化等领域。本专利技术采用了pH值摆动法，摆动次数为1次少于传统的加工方法，在拟薄水铝石大孔结构的基础上引入硅溶胶，可提高比表面积，消除小孔，让孔径分布更集中，同时也改善了硅铝胶的酸性，硅铝比例调变范围广，优于传统方法。另外，通过制备过程中搅拌温度、pH值以及烘干温度的控制可在一定范围内调变硅铝胶产品的孔容、孔径等参数，取得了较好的技术效果。下面通过实施例对本专利技术作进一步阐述。具体实施方式【实施例1】将100g大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)加入1L水中打浆，30分钟后向浆液中加入175g硅溶胶(SiO2含量40w％)，继续搅拌至均匀，向浆液中加入硝酸并控制浆液pH值为5.0，升温至60℃，恒温搅拌1小时，向浆液中缓慢滴加氨水并快速搅拌直至浆液pH值为10，继续搅拌1小时，降温至30℃，抽滤洗涤，于100℃烘干12小时，即得硅铝胶产品(SiO2重量占50w％)。对该条件下制得的硅铝胶进行N2吸附测试，比表面积、孔容、孔径等参数指标示于表1。【实施例2】将100g大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)加入1L水中打浆，30分钟后向浆液中加入75g硅溶胶(SiO2含量40w％)，继续搅拌至均匀，向浆液中加入硝酸并控制浆液pH值为5.0，升温至60℃，恒温搅拌1小时，向浆液中缓慢滴加氨水并快速搅拌直至浆液pH值为10，继续搅拌1小时，降温至30℃，抽滤洗涤，于100℃烘干12小时，即得硅铝胶产品(SiO2重量占30w％)。对该条件下制得的硅铝胶进行N2吸附测试，比表面积、孔容、孔径等参数指标示于表1。【实施例3】将100g大孔拟薄水铝石(山东淄博齐霖化工)加入1L水中打浆，30分钟后向浆液中加入19.4g硅溶胶(SiO2含量40w％)，继续搅拌至均匀，向浆液中加入硝酸并控制浆液pH值为5.0，升温至60℃，恒温搅拌1小时，向浆液中缓慢滴加氨水并快速搅拌直至浆液p本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种大孔径硅铝胶，包括以下重量关系组成：SiO2:Al2O3＝1:99～80:20。

【技术特征摘要】
1.一种大孔径硅铝胶，包括以下重量关系组成：SiO2:Al2O3＝1:99～80:20。2.根据权利要求1所述的大孔径硅铝胶，其特征在于比表面积300～500m2/g、孔容0.5～1.4cm3/g、孔径8～12nm占总孔容75～90％。3.权利要求1或2所述的大孔径硅铝胶的制备方法，包括以下步骤：①将拟薄水铝石加入水中搅拌打浆；②向①中加入硅溶胶，搅拌均匀，再加酸控制浆液pH值到3～5后将温度升至30～90℃，恒温0.5～3h；③快速搅拌过程中向②中缓慢滴加碱液，控制浆液pH值到9～10。④抽滤洗涤、烘干即得成品。4.根据权利要求3所述的大孔径硅铝胶的制备方法，其特征在于所述的拟薄水铝石的比表面积280～300m2/g、孔容0.7～1.1cm3/...

【专利技术属性】
技术研发人员：李旭光，邹薇，周亚新，孔德金，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：北京;11