具有均孔分离活性层的膜和制备膜的方法技术

本发明专利技术涉及用于制备具有均孔分离活性层的聚合物膜，特别是制备超滤膜或纳滤膜的方法，以及根据本发明专利技术的方法制备的或可制备的聚合物膜，根据本发明专利技术的方法具有下列步骤：-制备含至少一种溶剂的浇注溶液，其中溶解有至少一种两亲型嵌段共聚物和至少一种碳水化合物，所述两亲型嵌段共聚物具有至少两个不同的聚合物嵌段，-将所述浇注溶液涂抹成薄膜，-在等待时间期间使所述至少一种溶剂的近表面部分蒸发，- 通过将所述薄膜浸入包含至少一种对于所述嵌段共聚物而言的非溶剂的沉淀浴中沉淀出膜。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】本专利技术涉及制备具有均孔分离活性层的聚合物膜，特别是超滤膜或纳滤膜的方法。本专利技术还涉及根据本专利技术的方法制备的或可制备的聚合物膜、过滤模件，特别是超滤模件或纳滤模件以及本专利技术的聚合物膜或过滤模件的应用。现今主要使用根据所谓的相转化法制备的膜进行超过滤。这类膜在孔大小的分布方面通常具有或多或少的统计离差，参见S. Nunes, K. –V. Peinemann (HrG): Membrane Technology in the Chemical Industry, Wiley-VCH, Weinfeim 2006, 23-32页。这种膜易于所谓的“结污”，并且由于孔大小分布中宽泛的离差，不能精确分离物质混合物。“结污”意指大孔的快速堵塞，因为大部分穿过膜的液体首先穿过大孔。因此，一段时间以来试图制备均孔膜，即在其孔大小分布方面具有小的离差的膜。在申请人的德国专利Nr. 10 2006 045 282中公开了一种方法，用该方法可制备具有均孔活性表面的膜。为此，用一种或多种溶剂将两亲型嵌段共聚物溶解在浇注溶液中、涂沫成膜和将该膜浸入沉淀浴中。这种方法利用了两亲型嵌段共聚物的聚合物嵌段不可互溶的情况。该嵌段共聚物在浇注溶液中不形成胶束形态或仅形成弱的胶束形态。在形成膜之后和浸入沉淀浴之前，在蒸除溶剂或溶剂混合物时开始微相分离。通过将该薄膜浸入沉淀浴中排挤掉溶剂残余物，并发生已知的相转化过程，这产生已知的海绵状结构。在一些情况下，虽然浸入沉淀浴中，但仍会保留先前调整的经微相分离形成的近表面层的均孔结构。然后，该结构直接转变为海绵状结构。另外的说明包含在DE 10 2006 045 282 A1中，其公开件内容应全部引入本专利申请中。该所产生的整合-非对称结构由两个不同的热力学过程形成。该方法对具有不同的聚合物组分的嵌段共聚物是可行的，它们借助于在溶剂中的微相分离脱混。如在DE 102006045282 A1中，该嵌段共聚物膜的整合-非对称结构以基于PS-b-P4VP (聚苯乙烯-b-聚-4-乙烯基吡啶) 的实例表明。用化学上明显不同的PS-b-P2VP (聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶) 和PS-b-PEO (聚苯乙烯-b-聚环氧乙烷) 也获得类似的结果。用PS-b-P2VP的结果公开在A. Jung等人(2012), “Structure Formation of Integral Asymmetric Composite membrance of Polystyrene-block-Poly(2-vinylpyridine) on a Nonwoven”，Macromol. Mater. Eng.. doi: 10.1002/mame. 201100359中。用PS-b-PEO的结果示于该申请人的德国专利申请Nr. 102012207338.8中。在Peinemann等人的国际专利申请WO 2011/098851 A1中对这种技术理论加以扩展，其公开内容也全文引入在本专利申请中。其中建议，向浇注溶液中加入金属盐，该金属盐与嵌段共聚物的至少一个聚合物嵌段形成配合物。所述金属盐是强的配合物形成剂，即过渡金属如铜、钴、镍、铁等。作为实例提及了添加有乙酸铜的聚苯乙烯 (PS) 和聚-4-乙烯基吡啶 (P4VP)的共聚物。聚苯乙烯起基质形成剂作用，而P4VP在沉淀出的膜中形成孔。铜与P4VP的吡啶基团，即该嵌段共聚物的亲水成分形成配合物。该配合物在蒸出溶剂时和在相转化过程中稳定表面的孔结构。所述过渡金属配合物是相对强和难以洗脱的，因此在使用过的膜中会逐渐洗出对生物有害的过渡金属离子，这使得该膜不能用于生物应用，特别是不能用于与健康有关的应用。因此，本专利技术的目的在于提供用于制备聚合物膜的方法并提供相应的聚合物膜，借助于该膜也可以以工业规模安全地实施生物应用。在一些情况下孔大小的可调节性也是希望的。本专利技术的目的是通过用于制备具有均孔分离活性层的聚合物膜，特别是超滤膜或纳滤膜的方法实现的，该方法具有下列步骤：- 制备含至少一种溶剂的浇注溶液，在所述溶液中溶解有至少一种两亲型嵌段共聚物和至少一种碳水化合物，所述两亲型嵌段共聚物具有至少两个不同的聚合物嵌段，- 将所述浇注溶液涂抹成薄膜，- 在等待时间期间使所述至少一种溶剂的接近表面的部分蒸发，- 通过将所述薄膜浸入包含至少一种对于所述嵌段共聚物而言为非溶剂的沉淀浴中沉淀出膜。与WO 2011/098851 A1中的方法的不同之处在于，未向浇注溶液中加入形成配合物的金属盐，而是加入碳水化合物。与过渡金属及其盐相比，这种物质更具有生物相容性。在用于本专利技术的方法中时，碳水化合物在通过浸入沉淀浴中进行相转化时显示出对均孔分离活性表面明显的稳定作用。碳水化合物在相分离时的促进作用归因于，碳水化合物可与嵌段共聚物的亲水性嵌段形成氢桥键。通过氢桥大大增加该聚合物溶液的粘度，以致在该溶液中较小的嵌段共聚物浓度就足以形成本专利技术的具有均孔分离活性层的结构。通过使用碳水化合物来改进膜结构，消除了在膜的应用过程中长期的事后释放有毒金属离子通过该膜的问题。因为碳水化合物是无毒的，所以该膜在与医学或生物学相关的过程中的使用是毫无问题的。向嵌段共聚物中加入碳水化合物使其粘度增加，这导致进入到多孔载体中的该嵌段共聚物减少。因此，该浇注溶液可能不那么容易流入载体非织造织物中。由此也可以在该浇注溶液使用更低浓度的嵌段共聚物工作，这导致节省了较昂贵的嵌段共聚物的材料。此外，本专利技术用价格便宜很多的碳水化合物替代了更昂贵的过渡金属盐。所制备的膜的净化不存在问题。在膜制备时产生的废水无重金属负担。此外，一些根据本专利技术制备的膜显示出可调节的孔大小。如可通过改变流过孔的溶液的pH-值在宽的范围内调节穿过膜的水流量。如果形成孔的聚合物嵌段对pH-值的变化做出响应，例如膨胀或收缩并因此使孔收缩和扩大，就可通过pH-值实现控制。工艺参数优选根据所选择的原料进行优化。优选在浇注前搅拌该浇注溶液，直到该嵌段共聚物溶解，特别是搅拌最多48小时。该浇注溶液优选施加在载体材料上，优选施加在非织造的非织造织物上。蒸发时间优选为1-120秒，更优选为1-30秒。浸入沉淀浴优选进行1分钟至1小时，优选5-10分钟的时间。由沉淀浴取出后，有利地对膜进行干燥处理，优选持续12-48小时，优选在空气中和/或在真空炉中进行，以去除残余的溶剂。长的干燥时间是优选的。特别优选的是，所述碳水化合物是蔗糖、D(+)-葡萄糖、D(-)-果糖和/或环糊精，尤其是α-环糊精。D(+)-葡萄糖也称为葡萄糖，D(-)-果糖也称为果糖以及蔗糖也称为家用糖。这类碳水化合物对均孔分离活性表面表现出强的稳定作用。所述至少一种嵌段共聚物优选包含两种或三种相互不同的聚合物嵌段A、B和任选的C，其构型为A-B、A-B-A或A-B-C，其中所述聚合物嵌段各自选自聚苯乙烯、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁烯-无规共聚物、乙烯-丙烯-交替共聚物、聚本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于制备具有均孔分离活性层的聚合物膜、特别是超滤膜或纳滤膜的方法，所述方法具有下列步骤：‑ 制备含至少一种溶剂的浇注溶液，在所述溶液中溶解有至少一种两亲型嵌段共聚物和至少一种碳水化合物，所述两亲型嵌段共聚物具有至少两个不同的聚合物嵌段，‑ 将所述浇注溶液涂抹成薄膜，‑ 在等待时间期间使所述至少一种溶剂的接近表面的部分蒸发，‑ 通过将所述薄膜浸入包含至少一种对于所述嵌段共聚物而言为非溶剂的沉淀浴中沉淀出膜。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.08.09 EP 12179792.21.用于制备具有均孔分离活性层的聚合物膜、特别是超滤膜或纳滤膜的方法，所述方法具有下列步骤：
- 制备含至少一种溶剂的浇注溶液，在所述溶液中溶解有至少一种两亲型嵌段共聚物和至少一种碳水化合物，所述两亲型嵌段共聚物具有至少两个不同的聚合物嵌段，
- 将所述浇注溶液涂抹成薄膜，
- 在等待时间期间使所述至少一种溶剂的接近表面的部分蒸发，
- 通过将所述薄膜浸入包含至少一种对于所述嵌段共聚物而言为非溶剂的沉淀浴中沉淀出膜。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，所述碳水化合物是蔗糖、D(+)-葡萄糖(= 葡萄糖)、D(-)-果糖(= 果糖)和/或环糊精，尤其是α-环糊精。
3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于，所述至少一种嵌段共聚物包含两种或三种相互不同的聚合物嵌段A、B和任选的C，其构型为A-B、A-B-A或A-B-C，其中所述聚合物嵌段各自选自聚苯乙烯、聚-4-乙烯基吡啶、聚-2-乙烯基吡啶、聚丁二烯、聚异戊二烯、乙烯-丁烯-无规共聚物、乙烯-丙烯-交替共聚物、聚硅氧烷、聚环氧烷、聚-ε-己内酯、聚交酯、聚甲基丙烯酸烷基酯、聚甲基丙烯酸、聚丙烯酸烷基酯、聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸羟乙酯、聚丙烯酰胺、聚-N-烷基丙烯酰胺、聚砜、聚苯胺、聚吡咯、聚三唑、聚乙烯基咪唑、聚四唑、聚乙二胺、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚噁二唑、聚乙烯基磺酸、聚乙烯基膦酸或含季铵基的聚合物。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其特征在于，所述嵌段共聚物和所述聚合物嵌段具有低的多分散性，尤其小于1.5，特别是小于1.2，和/或彼此相互如此选择所述两亲型嵌段共聚物的至少两个聚合物嵌段的聚合物长度，使得在溶剂中的自组织性导致在溶剂中形成球形或圆柱形的胶束结构，特别是长度比例为约2∶1至约10∶1，尤其是约3∶2至约6∶1。
5.根据权利要求1-4...

【专利技术属性】
技术研发人员：V阿贝茨，J克洛德，MV菲里兹，K布尔，
申请(专利权)人：亥姆霍兹盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE