制备热重排PBX的方法、热重排PBX和膜技术

本发明专利技术涉及制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（统称为“TR PBX”）的方法、热重排PBX和包含其的膜。本发明专利技术的方法包括以下方法步骤：在溶液中制备聚酰亚胺或芳族聚酰胺作为前体聚合物，其中在所述前体聚合物的各重复单体单元中芳环邻接所述单体单元的酰亚胺基团或酰胺基团的氮原子，其中在一些或所有重复单体单元中，所述芳环在相对于所述氮原子的邻位被作为侧链的‑XR基团官能化，其中X=O、N或S，和进行热处理以进行热重排，产生所述热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，其中R是烯丙基或基于烯丙基的基团，其中在用于热重排的热处理过程中所用的处理温度为0℃至350℃。

Process for preparing thermal rearrangement PBX, thermal rearrangement PBX and membrane

The invention relates to a process for preparing thermal rearrangement of PbO, polybenzimidazole or polybenzothiazole (collectively referred to as \TR PBX\) method, the thermal rearrangement of PBX and contains the film. The method of the invention comprises the following steps: preparation of aromatic polyamide or polyimide as the precursor polymer in solution, nitrogen atoms each repeating monomer unit in the precursor polymer of aromatic ring adjacent to the monomer unit of imide groups or amide groups which, in some or all repeat single the body unit, the aromatic ring in relation to the ortho nitrogen atoms as XR functionalized side chain, wherein X=O, N or S, and the heat treatment for the heat generated by the thermal rearrangement rearrangement, PbO, polybenzimidazole or poly benzothiazole, which is R allyl or based on allyl groups, which in the processing temperature for the heat treatment process of thermal rearrangement is 0 to 350 DEG C.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】制备热重排PBX的方法、热重排PBX和膜本专利技术涉及制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（统称为“TRPBX”）的方法、热重排PBX和包含其的膜。本专利技术描述了通过热重排制备的一类聚合物的改进。该保持化学官能化的聚合物是气/气、液/气或液/液分离性质类似于或高于前体聚合物的邻位官能芳族聚酰亚胺或聚酰胺。这些聚合物归入被称作热重排（TR）聚合物的一类新材料，其具有聚苯并噁唑（PBO）、聚苯并咪唑（PBI）或聚苯并噻唑（PBT）结构。在本申请内，PBO、PBI和PBT统称为“PBX”。尽管在膜分离和聚合物领域中已作出大量的研究，但在气体分离膜方面只有渐进的进步。对一种气体而非另一种的选择性的提高通常以渗透性的同时降低为代价获得，反之亦然。许多在单一气体措施（measurements）中表现出渗透性和选择性的有吸引力的组合的聚合物在气体混合物中测试时由于如塑化（其随着该聚合物中的溶解气体的浓度提高，通常随着进料压力提高而急剧降低选择性）之类的现象而未能表现出类似的性质。微孔材料由于其可能应用到气体储存、分离、催化、能量转换和产生和微流体用途等中而处于研究的前沿。在大多数情况下，这样的微孔材料是无机的（例如二氧化硅、氧化铝和沸石）。最近，在配位骨架，如金属-有机骨架（MOF）、共价-有机骨架（COF）、多孔芳族骨架（PAF）和共轭-微孔聚合物（CMP）领域中已取得进步。这些材料的共同特征是它们的微孔结构以及它们的高内表面积。关于这样的材料的综述可见于D.F.Sanders等人,“Energy-efficientpolymericgasseparationmembranesforasustainablefuture:Areview”,Polymer54(2013)4729–4761。聚合物通常被视为有机无孔材料。内部微孔性可能来源于链移动性和共价键的显著链堆砌。最近，若干著作已涉及被称作微孔或纳孔有机聚合物的高自由体积聚合物，例如R.Dawson等人,“Nanoporousorganicpolymernetworks”,ProgressinPolymerScience37(2012)530–563。传统聚合物具有有序排列的（well-packed）结构。玻璃态聚合物由高度扭变的结构构成，例如如例如M.M.Khan等人,“Cross-linkingofPolymerofIntrinsicMicroporosity(PIM-1)vianitrenereactionanditseffectongastransportproperty”,EuropeanPolymerJournal49(2013)4157–4166中所述的具有固有微孔性的聚合物（PIM）。H.B.Park等人在“PolymerswithCavitiesTunedforFastSelectiveTransportofSmallMoleculesandIons”,Science318(2007)254–258中首次公开了制备特征为在聚合物基质中的0.4-0.9nm自由体积元（element）的热重排（TR）聚合物的方法。由于易合成和制造，这些高渗透性聚合物是用于大规模工业分离法，例如用于二氧化碳捕获和储存（CCS）、工业制氮、制氨、精炼工艺和天然气脱硫的有希望的候选物，其具有使工艺复杂性最小化和降低能耗的潜力。这些材料表现出高CO2渗透性、良好的CO2/CH4渗透选择性和优异的耐CO2诱导塑化性。例如，对于此公开的氟化TRO-1聚合物（TRO=“热重排噁唑（oxazol）”）报道了接近2000Barrer（或1,5·10-14m2/sPa）的CO2渗透性和40的CO2/CH4选择性，直到15巴也没有塑化迹象。热重排（TR）聚合物通常由具有邻位官能芳基空隙的前体聚酰亚胺或聚酰胺形成。在重排过程中，该聚酰亚胺的邻位官能团经由在产生所需PBX的同时损失的第二基团的O、N或S部分化学连接。芳族聚酰亚胺的性质受这种邻位官能团空隙影响。上文引用的H.B.Park等人,Science,2007文章中描述的具有聚苯并噁唑（PBO）结构的TR聚合物如图1和图2中所示经由前体聚(羟基酰亚胺)（PHI），即在酰亚胺环的邻位含有羟基（或–SH-或–NH-基团）的芳族聚酰亚胺的分子热重排形成。在惰性气氛（如N2或Ar）中在通常高于350℃的高温下加热时，芳环热重排成PBO，定量损失二氧化碳。源自TR法的膜性能显著提高，其由这些PBO结构的不可避免的不溶性产生。由可溶性聚(羟基酰亚胺)开始和经过热处理已使如平膜制备或中空纤维纺丝之类的工业处理成为可能。如从图1中可以看出，在聚苯并噻唑（PBT）和聚苯并咪唑（PBI）的情况下该程序类似，其中在重排过程中酰亚胺基团的两个双键O-原子与碳原子一起作为CO2损失，而X（=O、S、N）并入杂环中。在S.H.Ran等人,“ThermallyRearranged(TR)Polybenzoxazole:EffectsofDiverseImidizationRoutesonPhysicalPropertiesandGasTransportBehaviors”,Macromolecules43(2010)7657–7667中显示，聚酰亚胺链在固态下的结构重排过程中扭变成刚棒状聚合物导致形成在0.3-0.4纳米和0.7-0.9纳米范围内的微腔，其中较小尺寸可有益于不同分子的选择性传递，较大尺寸有益于气体扩散。不同于常用的微孔材料，通过处理时间和温度方面的制造条件容易控制TR聚合物在尺寸和分布方面的微孔性。例如对于O2/N2、CO2/N2或CO2/CH4，以及对于气/液或液/液分离，TR聚合物在互连自由体积元内的优异高选择性和高渗透性的组合能够摆脱迄今限制性的在选择性和渗透性之间的权衡。例如，天然气净化是世界上最大的气体分离用途之一。全世界每年生产将近100万亿scf（标准立方英尺）或大约2,83万亿标准立方米的天然气，并且其中大约17%需要处理CO2。尽管膜构成小于5%的市场，但改进膜渗透性、选择性和耐化学性可以极大提高其市场份额。尽管已作出一些尝试以通过使用不同的结构或通过研究合成途径对性质的影响而改进性质（如例如S.H.Ran等人,ThermallyRearranged(TR)Polybenzoxazole:“EffectsofDiverseImidizationRoutesonPhysicalPropertiesandGasTransportBehaviors”,Macromolecules,43(2010)7657–7667中），但这种聚合物的主要缺点是实现这种重排所必需的高温，即通常>400℃。热重排或转化温度（TTR）极大地影响聚合物和膜性质并且是设计TR聚合物膜的有成本效益的热处理法的关键因素之一。已经广泛描述了通过热重分析（TGA）得出的聚羟基酰亚胺的热行为表现出两个不同的重量损失。第一个且宽的重量损失出现在300-500℃，对应于在重排成PBO时释放的CO2。第二个重量损失归因于聚合物主链在大约500-600℃下的分解。此外，与质谱联用的热重分析（TGA-MS）通过检测44的质量重量提供了CO2释放的证据。对此，本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（TR PBX）的方法，其包括下列方法步骤：‑ 在溶液中制备聚酰亚胺或芳族聚酰胺作为前体聚合物，其中在所述前体聚合物的各重复单体单元中芳环邻接所述单体单元的酰亚胺基团或酰胺基团的氮原子，其中在一些或所有重复单体单元中，所述芳环在相对于所述氮原子的邻位被作为侧链的‑XR基团官能化，其中X=O、N或S，和‑ 进行热处理以进行热重排，产生所述热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，其特征在于R是烯丙基或基于烯丙基的基团，其中在用于热重排的热处理过程中所用的处理温度为0℃至350℃。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2015.01.29 EP 15153089.61.制备热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑（TRPBX）的方法，其包括下列方法步骤：-在溶液中制备聚酰亚胺或芳族聚酰胺作为前体聚合物，其中在所述前体聚合物的各重复单体单元中芳环邻接所述单体单元的酰亚胺基团或酰胺基团的氮原子，其中在一些或所有重复单体单元中，所述芳环在相对于所述氮原子的邻位被作为侧链的-XR基团官能化，其中X=O、N或S，和-进行热处理以进行热重排，产生所述热重排聚苯并噁唑、聚苯并咪唑或聚苯并噻唑，其特征在于R是烯丙基或基于烯丙基的基团，其中在用于热重排的热处理过程中所用的处理温度为0℃至350℃。2.根据权利要求1的方法，其特征在于所述基于烯丙基的基团是–CR1R2–CR3=CR4R5类型的基团，其中R1至R5各自是氢原子或特别具有最多20个原子的均-或杂-脂族或-芳族结构，其中R1至R5的至少一个是均-或杂-脂族或-芳族结构。3.根据权利要求1或2的方法，其特征在于官能化程度为0,1%至100%，特别是2%至50%，特别是5%至25%。4.根据权利要求1至3之一的方法，其特征在于所述前体聚合物是通过二酐和二胺之间的反应、通过二酐和二异氰酸酯之间的反应或通过具有甲硅烷基化预处理的酯-酸途径，特别使用固态热酰亚胺化、溶液热酰亚胺化或化学酰亚胺化合成的聚酰亚胺。5.根据权利要求4的方法，其特征在于使用3,3’-二羟基-4,4’-二氨基-联苯（HAB）作为二胺和/或使...

【专利技术属性】
技术研发人员：A特纳，S兰古，S希沙茨基，
申请(专利权)人：亥姆霍兹盖斯特哈赫特材料及海岸研究中心有限公司，
类型：发明
国别省市：德国,DE