一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用，该方法只用一步反应即可同时还原和改性氧化石墨烯，具体为将氧化石墨与水混合，超声剥离，得氧化石墨烯水分散液；将橡胶助剂溶液与氧化石墨烯水分散液混合，加热搅拌，得橡胶助剂改性石墨烯。本发明专利技术中还原剂无毒环保、方法简单易行、反应条件温和，所得石墨烯表面含氧官能团低、共轭程度高；部分橡胶助剂化学接枝在石墨烯表面，既可以促进石墨烯在橡胶中均匀分散、增强与橡胶基体的界面结合作用，又可以避免橡胶助剂的迁移和挥发、提高其作用效率，从而改善橡胶/石墨烯复合材料的性能。本发明专利技术为绿色宏量制备石墨烯和获得高性能橡胶/石墨烯纳米复合材料提供新的机会和途径。

Rubber auxiliary reducing and modifying graphene oxide, preparation method and application thereof

The invention discloses a rubber additive reduction and preparation method and application of modified graphene oxide and its preparation method, the only one step to the reduction and modification of graphene oxide, graphite oxide mixed concrete, water and ultrasonic stripping, to graphene oxide dispersions; rubber additives and oxidation solution will graphene dispersion mixing, heating and stirring, rubber additives modified graphene. The present invention in reducing agent non-toxic, simple method, mild reaction conditions, the graphene surface oxygen functional groups, low degree of conjugation; part of rubber additives chemically grafted on the surface of graphene, graphene can be promoted in rubber homogeneously dispersed in rubber matrix, combined with the effect of the interface enhancement, and can avoid the rubber additives the migration and volatilization, improve the efficiency, to improve the performance of rubber / graphene composites. The present invention provides a new opportunity and approach for the preparation of graphene and the obtaining of high performance rubber / graphene nanocomposites.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料制备领域，具体涉及一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其制备方法与应用。
技术介绍
石墨烯是最新发展且具有革命性意义的纳米材料，于2004年首次被发现，是一种由单层碳原子构成的二维共轭结构，具有超高的力学和极好的导热、导电等特性。基于其独特的化学结构和优异的综合性能，石墨烯在新能源、生物科技、新材料等领域引起了广泛的关注。石墨烯一般是由氧化石墨烯经过还原得到，其主要的制备方法有化学还原法、溶剂热还原法、化学气象沉积法、光催化还原法等。其中，化学还原法由于可宏量制备，且工艺简单、成本较低，因而在基础研究和工业应用领域都受到了格外的推崇。当前，化学还原法所采用的还原剂主要为水合肼。然而，水合肼毒性大，并且在大量使用时容易发生爆炸。所以，采用无毒、环保的还原剂，开发一类工艺简单、反应条件温和、成本低的石墨烯是十分必要的，具有显著的理论和实际意义。橡胶是国家不可或缺的战略性物资，是国民经济、高新技术和国防军工领域不可替代的关键材料。但橡胶生胶的强度和弹性不理想，必须加入补强填料和促进剂、防老剂等各种助剂才有使用价值。当前我国国防军工的飞速发展和产业经济转型升级对橡胶的性能提出了更高的要求，常用的炭黑、白炭黑等填料难以满足使用要求。石墨烯作为纳米填料应用在橡胶复合材料中，有望显著改善材料的力学、导热导电、动态粘弹等性能，具有广阔的发展前景。然而，由于石墨烯在橡胶中难以分散均匀，且与橡胶界面结合弱，其独特优势难以发挥。为解决以上难题，迄今主要通过外加有机物对石墨烯进行改性来改善其在橡胶中的分散和界面结合，但改性工艺复杂，成本高，污染大，效果不明显。专利
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，提供一种工艺简单、反应条件温和、成本低、无污染的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯的制备方法，还提供了一种表面含氧官能团低、共轭程度高、在有机溶剂中均匀分散的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯及其在橡胶复合材料中的应用技术。为解决上述技术问题，本专利技术提供以下技术方案。一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯的制备方法，包括如下步骤：（1）将氧化石墨与水混合，超声剥离，得氧化石墨烯水分散液；（2）将橡胶助剂溶于有机溶剂或水中，形成橡胶助剂溶液；（3）将橡胶助剂溶液与氧化石墨烯水分散液混合，在50~100℃下搅拌反应；（4）将步骤（3）所得反应产物洗涤、真空干燥，即得橡胶助剂改性石墨烯。优选的，步骤（1）所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5~1.5mg/ml。优选的，步骤（2）所述橡胶助剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂NS）、二苯胍及其衍生物（如促进剂D）、亚乙环硫脲及其衍生物（如促进剂NA22）、N,N'-二苯基丙撑二胺（防老剂DPD）、N-环己基-对甲氧基苯胺（防老剂CMA）、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚（防老剂264）、2,2'-亚甲基双-(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（防老剂2246）、2,2'-硫代双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)（防老剂2246S）、2,2,4-三甲基-1,2-二氢化喹啉聚合体（防老剂RD）和2-二氢化喹啉（防老剂AW）中的一种。优选的，步骤（2）所述有机溶剂为甲醇、乙醇、甲苯、苯、二甲苯、丙酮、乙醚和氯仿中的一种或两种以上混合溶剂。优选的，步骤（2）所述橡胶助剂的质量为氧化石墨质量的0.3~3倍，进一步优选为0.75~2.5倍。优选的，步骤（2）所述橡胶助剂溶液的浓度为1~10mg/ml，进一步优选为5~9mg/ml。优选的，步骤（3）所述反应的时间为2~7小时，进一步优选为3~6.5小时。优选的，步骤（3）所述反应的温度为55~90℃，进一步优选为60-75℃。优选的，步骤（4）所述真空干燥的温度为50~60℃。由以上所述的制备方法制得的一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯，该橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯应用于制备橡胶复合材料中。优选的，该橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯在天然橡胶和丁苯橡胶等单胶及并用胶中的应用。本专利技术制备的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯可应用于天然橡胶、合成橡胶以及并用胶中，对橡胶具有显著的补强、促进硫化、提高耐老化、改善导热、导电等作用，能增强橡胶与石墨烯间的界面相互作用，降低橡胶产品（如轮胎）的滚动阻力，同时提高抗湿滑性，在绿色轮胎等橡胶产业中具有广阔的应用前景。与现有技术相比，本专利技术具有如下优点：（1）本专利技术提供了一种以无毒的橡胶助剂作为还原剂的石墨烯的制备方法，具有反应条件温和、反应时间短等特点。所获得的橡胶助剂改性石墨烯表面含氧官能团低、共轭程度高，结构完善。（2）本专利技术中作为还原剂的部分橡胶助剂可通过共价键或非共价键负载在石墨烯表面，实现了对石墨烯的表面有机改性，从而显著改善改性石墨烯在有机溶剂中的分散性能；此外，橡胶助剂负载在石墨烯表面后，可避免其迁移和挥发，从而减少了橡胶助剂的物理损失，提高其作用效率，并减轻对环境的污染。（3）本专利技术获得的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯由于经过了表面有机改性，其在橡胶中的分散状态均匀，与橡胶之间的界面结合增强，从而可以显著改善橡胶复合材料的导热、导电、力学、动态粘弹等性能；同时，橡胶助剂改性石墨烯还能有效促进橡胶硫化和提高橡胶材料耐老化性能，体现出高性能、多功能的特点。（4）本专利技术提供的橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯的制备工艺简单，有利于保护环境，降低成本和实现工业化应用。附图说明图1为GO、HH-G和CZ-G的FTIR谱图。图2a、图2b、图2c分别为GO、HH-G和CZ-G的C1s高分辨XPS谱图。图3为GO、HH-G、CZ-G和CZ的热失重曲线图。图4a、图4b分别为SBR/HH-G和SBR/CZ-G橡胶复合材料的TEM照片。具体实施方式以下结合实例和附图对本专利技术的具体实施作进一步的说明，但本专利技术的实施方式不限于此。实施例1将300mg氧化石墨分散到300ml去离子水中，超声剥离，形成氧化石墨烯（GO）水分散液；将600mg橡胶硫化促进剂N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺（促进剂CZ）溶于120ml无水乙醇中，并加入到上述GO水分散液中，在90℃下搅拌反应3小时，反应产物经乙醇洗涤后，放入真空烘箱中，在50℃下干燥至恒重，得到促进剂CZ改性石墨烯（CZ-G）。为了更好地说明本专利技术的特色，按已有常规方法制备了水合肼还原的石墨烯，命名为HH-G，以作对比。本实施例制备的CZ-G、HH-G和GO的红外光谱图（FTIR）如图1所示。由图可知，对比GO的FTIR谱图，CZ-G和HH-G的谱图在1729cm-1、1418cm-1、1226cm-1、1056cm-1处的含氧官能团吸收峰均明显减弱甚至消失，这说明CZ能够有效还原GO，其还原效果与水合肼相当。此外，CZ-G的谱图中出现了亚甲基（2941cm-1、2858cm-1）、C-N和C-S（1100~1350cm-1附近）的特征峰，这说明CZ通过化学作用负载在了石墨烯的表面。促进剂CZ对GO的还原效果还可以从图2a、图2b、图2c中C1s的高分辨X-射线光电子能谱图（XPS）的结果得到证实。从图中可以观察到，GO中碳氧双键、碳氧单键的峰强度很高，而经过CZ还原以后，碳氧官能团的峰强度明显减弱，与水合肼还原的石墨烯相当，再次本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氧化石墨与水混合，超声剥离，得氧化石墨烯水分散液；（2）将橡胶助剂溶于有机溶剂或水中，形成橡胶助剂溶液；（3）将橡胶助剂溶液与氧化石墨烯水分散液混合，在50~100℃下搅拌反应；（4）将步骤（3）所得反应产物洗涤、真空干燥，即得橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯。

【技术特征摘要】
1.一种橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）将氧化石墨与水混合，超声剥离，得氧化石墨烯水分散液；（2）将橡胶助剂溶于有机溶剂或水中，形成橡胶助剂溶液；（3）将橡胶助剂溶液与氧化石墨烯水分散液混合，在50~100℃下搅拌反应；（4）将步骤（3）所得反应产物洗涤、真空干燥，即得橡胶助剂还原和改性氧化石墨烯。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述氧化石墨烯水分散液的浓度为0.5~1.5mg/ml。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）所述橡胶助剂为N-环己基-2-苯并噻唑次磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑次磺酰胺、二苯胍及其衍生物、亚乙环硫脲及其衍生物、N,N'-二苯基丙撑二胺、N-环己基-对甲氧基苯胺、2,6-二特丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双-...

【专利技术属性】
技术研发人员：贾志欣，钟邦超，董焕焕，林静，罗远芳，贾德民，
申请(专利权)人：华南理工大学，
类型：发明
国别省市：广东;44