一种氰酸酯基含量的测定方法技术

本发明专利技术提供一种氰酸酯基含量的测定方法，包括以下步骤：(1)利用过量的二级胺使待测样品中的氰酸酯基完全反应，得到含有异脲结构的产物，所述二级胺的结构式为R1‑NH‑R2，其中R1和R2各自独立地为具有1‑4个碳原子的烷基；(2)将步骤(1)得到的反应混合液中过量的二级胺除去，利用酸碱滴定法确定所述含有异脲结构的产物中叔胺的摩尔量；(3)根据步骤(1)所述反应的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量和加入的样品质量计算待测样品中氰酸酯基的含量。本发明专利技术提供的氰酸酯基含量的测定方法操作简单，准确度≥98.59％，具有较高的可重复性。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料分析
，涉及一种氰酸酯基含量的测定方法。
技术介绍
氰酸酯树脂是一类具有优异的力学性能、低介电常数、低介电损耗、高玻璃化温度、低热膨胀系数、低吸水率和良好工艺性的树脂，被广泛应用在高频数字印刷线路、微波通讯、航空航天等领域。氰酸酯单体可直接聚合或与其他树脂共聚，用氰酸酯固化环氧树脂制得的复合材料对特种电子电气绝缘材料和先进树脂基复合材料的发展具有重要意义。但氰酸酯单体与其他树脂混合时，存在容易析出的缺陷，通常的解决方法是将氰酸酯单体预聚成部分交联成环的预聚物。氰酸酯预聚物中氰酸酯基(-O-C≡N)是氰酸酯树脂最重要、最核心的官能团。有文献报道，不同氰酸酯基含量的氰酸酯预聚物与同样的环氧树脂组合，固化后的性能有明显差异；氰酸酯基过量或欠量的情况下，氰酸酯预聚物与环氧树脂固化反应，表现出的固化反应历程并不完全相同。另外，目前氰酸酯预聚物的生产过程中，整个氰酸酯树脂行业及其下游企业只能通过粘度、外观、凝聚化时间等宏观参数表征预聚反应的程度，以进行质量监控，并不能具体量化已经反应的或剩余的氰酸酯基含量。而氰酸酯基的含量恰恰是决定预聚物质量最核心、最关键的指标。因此，在本领域期望得到一种测定氰酸酯预聚物中氰酸酯基含量的方法，以实现对氰酸酯预聚物的质量监控。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种氰酸酯基含量的测定方法，以实现对氰酸酯基的定量分析。本专利技术提供的方法操作简单，准确度≥98.59％，具有较高的可重复性。为达此目的，本专利技术采用以下技术方案：本专利技术提供一种氰酸酯基含量的测定方法，包括以下步骤：(1)利用过量的式I所示二级胺使待测样品中的氰酸酯基完全反应，得到式II所示含有异脲结构的产物，反应式如下：其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基(例如所述碳原子数为1、2、3或4的烷基)；(2)将步骤(1)得到的反应混合液中过量的二级胺除去，利用酸碱滴定法确定式II所示产物中叔胺的摩尔量；(3)根据步骤(1)所述反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量和加入的样品质量计算待测样品中氰酸酯基的含量。本专利技术中二级胺必须过量，本领域技术人员根据步骤(1)所述反应式合理选择二级胺的用量即可。对于待测样品中氰酸酯基的大致含量无法判断的，则将待测样品视为单体，因为单体中氰酸酯基含量最高，以大致估算二级胺的加入量，以保证二级胺过量，确保样品中氰酸酯基完全反应。本专利技术中式II所示产物中含有叔胺基团，可与酸反应。因此，不能用酸滴定反应混合液中过量的二级胺的方法来确定发生反应的二级胺的量，而必须先将过量的二级胺除去，然后确定生成的式II所示产物的量。在本专利技术中，所述待测样品为氰酸酯树脂与环氧树脂的组合物样品、氰酸酯单体样品、氰酸酯预聚物样品或氰酸酯树脂样品中的任意一种或至少两种的组合。利用本专利技术的方法不仅可以实现氰酸酯单体样品中氰酸酯基含量的测定，还可以实现氰酸酯预聚物、氰酸酯树脂或者氰酸酯树脂与环氧树脂的组合物中氰酸酯基含量的测定。优选地，步骤(1)所述反应在有机溶剂中进行；所述有机溶剂优选为1,4-二氧六环、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的组合。优选地，所述二级胺为二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺或二异丙基胺中的任意一种或至少两种的组合。本专利技术所用二级胺常温常压下为液态，具有合适的碱性，能与氰酸酯基反应，且易挥发，方便将未反应的过量二级胺从体系中除去。优选地，步骤(1)所述反应的温度为20-30℃，例如可以是20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃。优选地，步骤(1)所述反应的时间为30min以上，例如30min、35min、40min、45min、50min、55min、1h、1.3h、1.5h、1.8h、2h、2.5h等，优选30min-1h，进一步优选30-50min。优选地，步骤(1)所述反应在搅拌下进行。优选地，判断步骤(1)中氰酸酯基是否完全反应的方法为：测定步骤(1)得到的反应混合液的红外光谱图，若氰酸酯基的红外特征吸收峰消失，则证明氰酸酯基已完全反应；否则证明氰酸酯基未完全反应。氰酸酯基在2236cm-1和2271cm-1附近有明显的红外特征吸收峰，在本专利技术中当氰酸酯基完全与二级胺反应后，该波数附近的吸收峰会消失。优选地，步骤(2)中去除过量的二级胺的方法为：将步骤(1)得到的反应混合液进行常压蒸馏或蒸发，直至目测无明显溶剂，然后进行真空干燥去除残余二级胺。优选地，所述常压蒸馏或蒸发的温度为30-45℃，例如可以是30℃、32℃、35℃、38℃、40℃、42℃、44℃或45℃。优选地，所述真空干燥在40-45℃(例如40℃、40.5℃、41℃、41.5℃、42℃、42.5℃、43℃、43.5℃、44℃、44.5℃或45℃)的真空干燥箱中进行。常压蒸馏和真空干燥的温度可根据二级胺的挥发速率合理选择，以不破坏式II所示产物的结构为准。优选地，所述真空干燥的时间为1-5h，例如可以是1h、1.5h、1.8h、2h、2.3h、2.5h、2.8h、3h、3.3h、3.5h、3.8h、4h、4.3h、4.5h、4.8h或5h。在本专利技术中，在步骤(2)进行酸碱滴定前，将除去过量二级胺后的产物用有机溶剂溶解。优选地，所述有机溶剂为丙酮、丁酮或乙酸中的任意一种或至少两种的组合。所述组合可以为丙酮+丁酮，丙酮+乙酸，丁酮+乙酸或丙酮+丁酮+乙酸，所述溶剂是所述含有异脲结构的产物的良溶剂，但不与高氯酸反应。优选地，步骤(2)所述酸碱滴定法中使用的酸液为高氯酸的乙酸溶液；在本专利技术中用乙酸为溶剂来配制高氯酸溶液，乙酸属有机弱酸，不能与式II所示含有异脲结构的产物结合，因此利用乙酸为高氯酸的溶解溶剂不会对滴定的结果产生影响。优选地，所述高氯酸溶液的浓度为0.05-0.15mol/L，例如可以是0.05mol/L、0.06mol/L、0.07mol/L、0.08mol/L、0.09mol/L、0.10mol/L、0.11mol/L、0.12mol/L、0.13mol/L、0.14mol/L或0.15mol/L。在本专利技术中，式II所示含有异脲结构的产物中还含有基团，该基团不会对酸碱滴定产生影响，因为该基团不会与酸液发生反应，为了进一步验证，用同样的高氯酸溶液滴定双氰胺(其结构中同样具有结构)，其无法结合高氯酸，不与高氯酸发生反应，因此同样验证了基团不会对酸碱滴定产生影响。本专利技术步骤(3)所述由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量和加入的样品质量计算待测样品中氰酸酯基的含量的过程为：设步骤(2)中酸碱滴定法用去的酸液的体积为v，酸液的摩尔浓度为c，根据n＝cv得到用去酸液的摩尔量，根据酸液与叔胺反应的摩尔比为1:1，得到叔胺的摩尔量为n；而后根据二级胺与氰酸酯基反应产生具叔胺的式II所示异脲结构的产物的反应中，氰酸酯基与生成的式II所示异脲结构的产物中叔胺的摩尔比为1:1，得到氰酸酯基的摩尔量为n，进而计算得到待测样品中氰酸酯基的含量。优选地，所述含量用氰酸酯基当量来表示，即转换成含有1mol氰酸酯基时待测样品的质量，根据如上计算过程所述样品的氰酸酯基当量A＝(m×wt％)/vc。(wt％是氰酸酯样品的固体含量，如果是样品本身为本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氰酸酯基含量的测定方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)利用过量的式I所示二级胺使待测样品中的氰酸酯基完全反应，得到式II所示含有异脲结构的产物，反应式如下：其中R1和R2各自独立地为具有1‑4个碳原子的烷基；(2)将步骤(1)得到的反应混合液中过量的二级胺除去，利用酸碱滴定法确定式II所示产物中叔胺的摩尔量；(3)根据步骤(1)所述反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量和加入的样品质量计算待测样品中氰酸酯基的含量。

【技术特征摘要】
1.一种氰酸酯基含量的测定方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)利用过量的式I所示二级胺使待测样品中的氰酸酯基完全反应，得到式II所示含有异脲结构的产物，反应式如下：其中R1和R2各自独立地为具有1-4个碳原子的烷基；(2)将步骤(1)得到的反应混合液中过量的二级胺除去，利用酸碱滴定法确定式II所示产物中叔胺的摩尔量；(3)根据步骤(1)所述反应式的计量数，由步骤(2)得到的叔胺的摩尔量和加入的样品质量计算待测样品中氰酸酯基的含量。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述待测样品为氰酸酯树脂与环氧树脂的组合物样品、氰酸酯单体样品、氰酸酯预聚物样品或氰酸酯树脂样品中的任意一种或至少两种的组合；优选地，步骤(1)所述反应在有机溶剂中进行；优选地，所述有机溶剂为1,4-二氧六环、丙酮或丁酮中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述二级胺为二乙基胺、二丙基胺、二丁基胺或二异丙基胺中的任意一种或至少两种的组合。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为20-30℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为30min以上，优选30min-1h，进一步优选30-50min；优选地，步骤(1)所述反应在搅拌下进行。4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于，判断步骤(1)中氰酸酯基是否完全反应的方法为：测定步骤(1)得到的反应混合液的红外光谱图，若氰酸酯基的红外特征吸收峰消失，则证明氰酸酯基已完全反应；否则证明氰酸酯基未完全反应。5.根据权利要求1-4中任一项所述的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：盘文辉，
申请(专利权)人：广东生益科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44