用于制备己内酰胺的固体酸催化剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种用于制备己内酰胺的固体酸催化剂的制备方法，主要是为了克服现有技术中催化剂失活严重或己内酰胺选择性不高的缺陷。本发明专利技术通过采用对ＭＦＩ型沸石在３０～２００℃温度下进行含氟化合物处理的技术方案较好地解决了该问题，可用于环己酮肟制备己内酰胺的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种，特别是关于环己酮肟 气相Beckmann重排制己内酰胺的固体酸催化剂的制备方法。
技术介绍
己内酰胺是合成纤维和合成材料的重要原料之一，主要用于制造聚酰胺6纤维(尼龙 6)、树脂和薄膜，也用作医药、涂料、人造革、增塑剂的原料，以及少量用于化学合成赖 氨酸，在纺织、塑料、精细化工等诸多领域有着广泛的用途。环己酮肟的Beckma皿重排 反应是己内酰胺生产过程中最重要的工艺过程，对产品质量的影响起关键作用。当前的工 业生产是以浓硫酸或发烟硫酸为催化剂，将环己酮肟经液相Beckmami重排反应转化为己 内酰胺硫酸盐，然后再用氨中和而制得的。虽然使用浓硫酸作催化剂具有很高的选择性， 但同时产生大量属于低效化肥的硫酸铵副产物，而且由于浓硫酸的存在，引起了反应设备 腐蚀、污染环境和安全等一系列问题。为了克服上述均相Beckmann重排反应所带来的诸多问题和缺点，人们研制了在固体 酸催化剂作用下的多相重排工艺尤其是气固相重排反应。所用的催化剂主要有氧化物和分 子筛。一篇题为"由肟制酰胺的方法"的欧洲专利0823422 Al(1998)所披露的固体酸催化剂 为具有特殊结构的SiOrAl203化合物，其Si/Al比为20 1000，平均孔半径为20 100A， 经550C'焙烧后仍为无定型结构。虽然该催化剂在甲醇作溶剂、N2为载气、温度380'C的 反应条件下具有很好的活性，反应44小时环己酮肟转化率仍大于99%，但其选择性不够 理想(<80%)。题为"己内酰胺的制备"的美国专利4717769(1988)报道了采用具有高硅铝比(>500) 的MFI型分子筛，在重时空速(以下简称为WHSV)=11.7小时—、反应15.3小时后，转化 率仍为100%，但其选择性仍然很低(83.5%)同时，当前的固体酸催化剂都有失活严重这个问题，如一篇题为"环状酮肟重排制备 酰胺的方法"的美国专利3639391(1972)中公开了一种由环状酮肟制备相应的酰胺，特别是由环己酮肟制备己内酰胺的固体酸催化剂，它以氧化钍(Th02)为载体，硼的氧化物为活性组分。虽然该催化剂在常压、温度320。C、氩气为载气的反应条件下具有较高的初活性， 反应0.5小时的环己酮肟转化率为99.1%，但其稳定性较差，当反应5小时后，环己酮肟转化率就下降为68.5%。题为"制备分子筛晶体并用之来生产己内酰胺"的美国专利6303099Bl(2001滩道了 对高硅铝比的沸石用含氮的碱进行处理，在WHSV:8小时"，反应5.5小时后，转化率为 99.5%，选择性为96.2%，但是没有提供更长时间的转化率和选择性数据。Catal. Lett. ， 2001, 71: 219报道采用硅铝比为25的A1-MCM-41分子筛，乙醇为溶剂， 在反应温度40(TC、反应压力101.3 KPa的条件下，反应1200h后，环己酮肟的的转化率 仍超过99%，己内酰胺的选择性大于90%、但是他们的重时空速仅为0.758小时人上述几种固体酸催化剂以及处理方法用于环己酮肟气相Beckmann重排反应，其性能 还不能令人满意，或是活性和选择性往往无法同时达到较高值，或是只能提供很短的反应 时间的数据，或者反应的重时空速低，故无法满足工业生产的要求。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是现有技术中固体酸催化剂的活性和选择性较低、催化寿 命短等缺陷，提供一种。使用该方法制得的 催化剂用于环己酮肟气相Beckmami重排反应，催化剂具有很高的环己酮肟转化率和己内 酰胺选择性，同时在高空速下仍然能保持很长使用寿命的优点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种用于制备己内酰胺的固体 酸催化剂的制备方法，以MFI结构的沸石为原料，将沸石在30 200'C温度下用重量百分 浓度为0.0001 2%的选自氟化铵或氟硅酸铵中至少一种的含氟化合物处理0.1 48小时， 得到催化剂前体，经干燥后于400 70(TC下焙烧0.5 24小时得到所需催化剂。上述技术方案中所采用的沸石优选方案为ZSM-5分子筛，其硅铝摩尔比大于50，硅 铝摩尔比优选范围为500 2000。所采用的处理温度优选范围为60 150°C;处理所用含 氟化合物的浓度以重量百分比计优选范围为0.005 0.5%;处理所用的含氟化合物和沸石 的重量比优选范围为1 50 : 1。本专利技术所采用的硅分子筛可事先进行一次或若干次离子交换。本专利技术所说的制备方法也可以将上述过程重复一次或若干次。本专利技术中，由于对MFI型沸石进行了含氟化合物处理，所制得的催化剂不仅具有很高的活性、选择性，同时在高空速下仍然具有相当长的寿命。本专利技术催化剂所具有的优越性 能与含氟化合物中的氟对MFI型沸石表面的硅醇基所进行的调变作用有关，由此方法制备 的催化剂，具有较大比例的具氢键偶合作用的硅醇基和较少数量的孤立硅羟基，从而大大 提高了催化剂的稳定性和选择性。在重量空速为8小时"的条件下，反应55小时后，环己 酮肟的转化率仍在97%以上，同时产物己内酰胺的选择性高于95%，取得了很好的技术效 果。本专利技术使用连续流动固定床微型反应器进行环己酮肟气相Beckmann重排反应催化剂 性能的考察，反应器内径为6毫米，长度为300毫米，不锈钢材质。采用电加热，温度自 动控制。反应器底部充填40 60目的惰性材料作为支撑物，反应器内充填0.5克催化剂， 催化剂上部充填40 60目的惰性材料，供作原料预热和汽化之用。原料环己酮肟与载气 混合，自上而下通过催化剂床层，发生Beckmann重排反应，生成目的产物己内酰胺以及 痕量副产物。下面通过实施例对本专利技术作进一步的阐述，但本专利技术的范围应不受这些实施例的限制。具体实施方式实施例1取10克催化剂A(硅铝摩尔比Si02/Al203为550的ZSM-5分子筛)与0.4%重量的氟化 铵溶液10克混合均匀，于密封反应釜中15(TC下处理0.5小时，经过滤、洗涤，干燥后， 于42(TC下焙烧20小时得催化剂B。实施例2取1克硅铝摩尔比Si02/Al203为800的ZSM-5分子筛与0.005%重量的氟化铵溶液40 克混合均匀，于密封反应釜中15(TC下处理1小时，经过滤、洗涤，干燥后，于60(TC下 焙烧1小时得催化剂C。实施例3取1克催化剂A与0.005%重量的氟硅酸溶液20克混合均匀，于密封反应釜中6(TC下 处理50小时，经过滤、洗涤，干燥后，于50(TC下焙烧6小时得催化剂D。实施例4用上述实施例所制得的催化剂A D，在连续流动固定床微型反应评价装置中进行环 己酮肟气相Beckmami重排反应活性考察。催化剂的装填量0.5克；反应温度370°C;压力O.lMPa;空速8小时—乂以环己酮肟重量计)；载气(高纯N2)流量60毫升/分钟。催化剂装填完后，先在37(TC、载气流量为60毫升/分钟的条件下预处理60分钟。然后将 环己酮肟的乙醇溶液(20重量％)经微量进料泵注入反应器。反应产物采用冰水浴冷却后收 集，在HP4890气相色谱仪上定量分析。评价结果见表l。表1 催化剂的活性<table>table see original document page 6</column></ro本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于制备己内酰胺的固体酸催化剂的制备方法，以ＭＦＩ结构的沸石为原料，其特征在于将沸石在３０～２００℃温度下用重量百分浓度为０．０００１～２％的选自氟化铵或氟硅酸铵中至少一种的含氟化合物处理０．１～４８小时，得到催化剂前体，经干燥后于４００～７００℃下焙烧０．５～２４小时得到所需催化剂。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：陶伟川，毛东森，陈庆龄，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]