一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用技术

本发明专利技术提供了一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用，所述有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，其制备方法为：化合物a在催化剂的作用下，与化合物b进行开环聚合后，然后再与化合物c进行酯化反应，得到超支化聚合物。将超支化聚合物溶于水，调节pH为9‑11，加入含钙的无机组分d和含硅的无机组分e，在反应条件下充分反应后即得到所述有机无机杂化外加剂；所述有机无机杂化外加剂不仅能够提高水泥材料的早期强度，具有较高减水率，不影响混凝土后期强度，同时也降低了早强剂的运输成本。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于混凝土外加剂
，特别涉及一种有机/无机杂化的水泥基外加剂，能够加快水泥基材料早期水化速度，提高混凝土的早期强度。
技术介绍
我国的核电、水利、高铁、地铁、桥梁、隧道等大型基础设施的建设日新月异，为了加快混凝土的模板周转周期，提高施工进度和效率，对水泥基材料的早期强度提出了更高的要求。高铁建设用的无砟轨道板要求混凝土16h抗压强度大于48MPa；地铁和隧道用的混凝土盾构管片要求10h脱模强度大于20MPa；水利工程上用的大口径钢筒混凝土输水管(PCCP)、高层建筑用的C80高强预应力(PHC)管桩、桥梁建设用的大型预制混凝土箱梁、两网改造和通讯建设等工程用的高强环形预应力混凝土电杆，以及飞机跑道、高级公路等紧急抢修工程等都对水泥基材料的早期强度提出了要求。另外，大量的矿物掺合料被应用到混凝土中来改善混凝土抗环境侵蚀程度，然而大部分矿物掺合料均会显著降低混凝土的早期力学性能，影响了其在建材领域更广泛的应用。为了提高混凝土的早期强度，目前的途径主要有改变水泥组成或细度、外加早强外加剂、以及热养护制度、增加早强聚合物、添加早强纳米粒子等方法。(1)基于水泥组成或细度调控的早强技术：为了提高混凝土早期强度，采用超细水泥和改变水泥矿物组成。水泥的细度越细，其早期水化速度越快，早期强度越高，但混凝土施工性能差、收缩大、易开裂。另外可通过调整水泥矿物相组成生产快硬硅酸盐水泥、硫铝酸盐超早强水泥等特种水泥来提高早期强度，但早期水化热高、早期干缩率大，且后期强度及性能下降；2)基于外加早强剂的早强技术：无机早强剂早强效果良好，但掺量较高，并且混凝土后期强度倒缩严重，混凝土干燥收缩大，不利于混凝土耐久性，碱金属盐类早强剂还会增大混凝土碱-集料反应的风险,其使用越来越受制约。有机类早强剂则掺加量难以控制，使用不当容易造成混凝土严重缓凝和混凝土强度下降，且价格较高；3)基于养护工艺调控的早强技术：在预制构件生产中广泛采用热养护工艺提高早期强度，加快模板周转速度。蒸汽养护使混凝土构件后期力学性能和耐久性下降，同时养护能耗非常高；4)基于聚羧酸共聚物分子结构调控的超早强技术。聚羧酸外加剂除可以赋予新拌混凝土高初始流动性和高工作性保持外，还可以采用现代分子裁剪技术赋予硬化混凝土超早强、低收缩，甚至满足水化控制的要求等多种功能。目前市场上的聚羧酸外加剂基本是引入羧基作为吸附基团，在一定程度上会延缓水泥的水化，特别是养护温度低时，由于其早期强度发展缓慢，限制了其在寒冷气候下的使用。5)基于纳米材料的早强技术：在混凝土中加入纳米SiO2或者纳米CaCO3，提供水泥水化所需要的晶核，加速水泥水化，其可以渗透填充到硬化水泥浆体及粗集料界面中的细小空隙，从而降低孔隙率，使硬化混凝土更密实，强度更高，但是单独的纳米颗粒容易团聚，给应用带来一定的困难；ZL201410231260.X、ZL201410182656.X、ZL201110366521.5引入粉状纳米CaCO3或者SiO2颗粒，通过简单的共混来提高混凝土的性能，这种粉状的纳米颗粒容易团聚，不能充分发挥纳米颗粒的增强作用。US20120216724、US20150291474、US20150148456等采用了磺化丙酮甲醛缩聚物、氨基磺酸盐缩聚物、萘磺酸甲醛缩合物、三聚氰胺甲醛缩合物、聚羧酸系梳形共聚物等来分散无机颗粒，由于这些聚合物为线性或者梳形结构对无机粒子的分散有限，无机粒子的浓度不能太高，太高会导致无机粒子沉降。因此，采用水泥组成或细度调控的早强技术易造成混凝土收缩、开裂，且耐久性不高；采用无机盐或有机早强剂提高混凝土早期强度是不能令人满意的，其掺量高，降低了混凝土后期强度；采用高温、高压蒸汽养护的技术耗能高，不利于混凝土耐久性。常规报道的线性或者梳形聚合物分散无机颗粒的溶液浓度偏低，降低生产效率，同时增加运输成本。
技术实现思路
基于上述现有技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种有机/无机杂化外加剂的制备方法及其应用，不仅能够提高水泥材料的早期强度，具有较高减水率，不影响混凝土后期强度，同时也降低了早强剂的运输成本。所述有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，，其制备方法为：步骤(1)：化合物a在催化剂的作用下，与化合物b进行开环聚合后，然后再与化合物c进行酯化反应，得到超支化聚合物。化合物a为树枝状的带多个端羟基或者端氨基的分子，数均分子量为3500-12000，结构式如下：化合物b为环氧化合物，其结构式如式(3)所示：其中，R1为H、-CH3，-CH(CH3)等化合物c为含有酸酐结构的单体。化合物a：化合物b：化合物c的摩尔比为1:50-250:30-100，所得具有核壳结构的超支化聚合物的重均分子量在10000-30000之间。步骤(2)：将步骤(1)得到的超支化聚合物溶于水，加入含钙的无机组分d和含硅的无机组分e，调节至超支化聚合物的质量百分比为2-15％，水溶性钙盐d的质量百分比为5-25％，水溶性硅酸盐e的质量百分比为5-20％，调节pH为9-11，即得到有机无机杂化外加剂。所述的无机组分d为水溶性钙盐，如硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙，他们均为已知的，可商购。所述的无机组分e为水溶性硅酸盐，如硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、偏硅酸钠、偏硅酸钾，他们均为已知的，可商购。化合物a为树枝状聚缩水甘油醚、树枝状聚乙烯亚胺，有不同的分子量，该化合物可以直接商购，也可以按照公开报道的文献自己合成(Macromolecules,1999,32:4240；MacromolSymp,2001,163:67；JournaloftheAmericanChemicalSociety,1951,78:2118-2121)。所述化合物b为环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷中的任意一种或任意比例混合的混合物。所述的化合物c优选戊二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二甲基马来酸酐、己二酸酐、二甲基马来酸酐、戊二酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、苯基琥珀酸酐、靛红酸酐、四氟苯二甲酸酐、高酞酸酐、二奎酸酐、喹啉酸酐、益康酸酐、偏苯三酸酐。以上化合物均为已知的，或者可商购，或者可按照公开的文献或专利中所述的方法制备所述的超支化聚合物的重均分子量为10000-30000，分子量太低，聚合物的超支化程度低，不能很好的形成树枝状核以及线性壳的结构，分散无机粒子的能力弱，分子量太高，聚合物的水溶性变差，也不能很好的分散无机粒子。步骤(1)所述的开环聚合为本领域的技术人员熟知的反应，优选催化剂为金属钠、钾、氢化钠、氢化钾、甲醇钠、甲醇钾、乙醇钠、乙醇钾、氢氧化钠、氢氧化钾，催化剂的质量为化合物a和化合物b总质量的0.1％-1％。开环聚合的反应温度为100-160℃，反应压力为0-0.2MPa、无氧条件下进行开环聚合反应，化合物b的加料时间为6-10h，加料完毕后保温2-4h。上述开环聚合反应须在无氧条件下进行，若采用的物料为低沸点的物料，则调整体系压力在0.1-0.2MPa之间，若采用的物料为高沸点的液体，则采用较低压力反应，因为压力对反应影响不大，抽真空后并用高纯氮本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机无机杂化外加剂的制备方法，所述有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，其特征在于，其制备方法为：步骤(1)：化合物a在催化剂的作用下，与化合物b进行开环聚合后，然后再与化合物c进行酯化反应，得到超支化聚合物；化合物a为树枝状的带多个端羟基或者端氨基的分子，数均分子量为3500‑12000，其结构式如下：化合物b为环氧化合物，其结构式如式(3)所示：其中，R1为H、‑CH3，‑CH(CH3)；化合物c为含有酸酐结构的单体；化合物a：化合物b：化合物c的摩尔比为1:50‑250:30‑100，所得超支化聚合物的重均分子量在10000‑30000之间；步骤(2)：将步骤(1)得到的超支化聚合物溶于水，调节pH为9‑11，加入含钙的无机组分d和含硅的无机组分e，调节至超支化聚合物的质量百分比为2‑15％，水溶性钙盐d的质量百分比为5‑25％，水溶性硅酸盐e的质量百分比为5‑20％，充分反应后即得到所述有机无机杂化外加剂；所述的无机组分d为水溶性钙盐，如硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙；所述的无机组分e为水溶性硅酸盐，如硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、偏硅酸钠、偏硅酸钾。...

【技术特征摘要】
1.一种有机无机杂化外加剂的制备方法，所述有机无机杂化外加剂是由超支化聚合物与钙硅复合氧化物杂化而成，其特征在于，其制备方法为：步骤(1)：化合物a在催化剂的作用下，与化合物b进行开环聚合后，然后再与化合物c进行酯化反应，得到超支化聚合物；化合物a为树枝状的带多个端羟基或者端氨基的分子，数均分子量为3500-12000，其结构式如下：化合物b为环氧化合物，其结构式如式(3)所示：其中，R1为H、-CH3，-CH(CH3)；化合物c为含有酸酐结构的单体；化合物a：化合物b：化合物c的摩尔比为1:50-250:30-100，所得超支化聚合物的重均分子量在10000-30000之间；步骤(2)：将步骤(1)得到的超支化聚合物溶于水，调节pH为9-11，加入含钙的无机组分d和含硅的无机组分e，调节至超支化聚合物的质量百分比为2-15％，水溶性钙盐d的质量百分比为5-25％，水溶性硅酸盐e的质量百分比为5-20％，充分反应后即得到所述有机无机杂化外加剂；所述的无机组分d为水溶性钙盐，如硝酸钙、甲酸钙、乙酸钙，碳酸氢钙、柠檬酸钙、葡萄糖酸钙、氢氧化钙、硝酸钙、草酸钙、磷酸钙、丙酸钙、硫酸钙；所述的无机组分e为水溶性硅酸盐，如硅酸钠、硅酸钾、氟硅酸钠、氟硅酸镁、偏硅酸钠、偏硅酸钾。2.根据权利要求1所述方法，其特征在于，化合物a为树枝状聚缩水甘油醚、树枝状聚乙烯亚胺。3.根据权利要求1所述方法，所述化合物b为环氧乙烷、环氧丙烷、甲基环氧丙烷中的任意一种或任意比例混合的混合物。4.根据权利要求1所述方法，所述的化合物c为戊二酸酐、马来酸酐、丁二酸酐、2-甲基马来酸酐、2,3-二...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘金芝，冉千平，杨勇，张建纲，毛永琳，李申桐，严涵，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32