含有环状和直链碳酸酯基团化合物的制备制造技术

本发明专利技术涉及制备包含至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、至少一个直链碳酸酯基团和至少一个５－元环碳酸酯基团的化合物的方法。该方法包括（Ａ）选择性开环步骤和（Ｂ）（甲基）丙烯酸化步骤。该方法对环境友好并且所得到的化合物可用于可辐射固化的组合物，例如用于可辐射固化的油墨。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及制备包含至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、至少一个直链碳酸酯基团和至少一个5-元环碳酸酯基团的化合物的方法。本专利技术还涉及该化合物的用途。已知包含丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、直链碳酸酯基团和5-元环碳酸酯基团的化合物可用于可辐射固化的组合物。可通过紫外线或加速电子束固化的组合物在众多领域内已建立广泛的应用，例如用作保护和装饰最多样化的底材如玻璃、金属、塑料、纸张的涂料、清漆和油漆，用作可通过紫外线固化的印刷清漆和油墨，或者用作层压制品的粘合剂等。与可加热固化的组合物相比，可辐射固化的组合物具有许多优点。与热固化组合物相反，这些组合物不含溶剂，因为它们的成分被选择以使所有成分在固化过程中几乎完全聚合；这样就消除了环境污染的一个重要来源。另外，辐射固化比蒸发溶剂和固化热固性组合物所需的热量需要更少的能量，这意味着显著的能量的节约；该固化模式的优点还在于它可以在低温下进行，因此能够进行热敏性底材的涂布。此外，在许多应用中，可辐射固化的组合物允许以非常高的生产速率并且连续地运转，因为这些组合物在少于几秒钟的时间内固化，可加热固化的组合物却不是这样。另外，这些可辐射固化的组合物通常能够得到其它类型的组合物不能得到的性能。通过辐射引发的自由基聚合进行固化的组合物通常含有如下3种活性组分中的至少一种1°)一种或多种可辐射聚合的活性低聚物或预聚物，其分子量通常低于10,000，并且在链端或侧链中含有丙烯酸基团、甲基丙烯酸基团、乙烯基或烯丙基。2°)一种或多种含有至少两个烯属不饱和基团的多烯属不饱和活性单体。这些活性单体优选是低分子量多元醇的二丙烯酸酯或多丙烯酸酯。这些活性单体的基本作用是能够根据目标工业应用来调节粘度。3°)一种或多种每个分子只含有一个烯属不饱和基团的单烯属不饱和活性单体。该类单体的例子是一元或多元脂肪醇的单丙烯酸酯或单甲基丙烯酸酯。该类单体的其它例子是苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯基酯、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基咔唑等。这些单体以活性稀释剂的形式加入到组合物中以降低粘度。这些单体还可能对所得到的最终涂料的物理和化学性能产生相当大的影响。在可辐射固化的组合物中所用的活性单体应该具有如下性能-毒性低-挥发性和气味小-粘度小-反应性高。然而，目前市售的体系从来没有同时完全满足这些先决条件。由于这些体系中通常-单体的粘度越小，在给定的单体含量下配制物的反应性越小，和-单体的粘度越小，挥发度越高，并且人类嗅觉的阈值越低，必须采取折中方案。除了上述的活性组分之外，可辐射固化的组合物最终还可含有各种辅助成分以使它们适应其具体的技术应用。任选地，将通常与叔胺结合的光敏引发剂加入到组合物中，以便在紫外线照射的影响下，光敏引发剂产生能引发组合物交联(固化)的自由基。光敏引发剂是例如二苯甲酮、苯偶酰二甲基缩酮、噻吨酮等。欧洲专利申请EP 0 406 057描述了包含以下通式的碳酸酯(甲基)丙烯酸化合物的可辐射固化的组合物 其中R1＝H或CH3，R2＝含有2至6个原子的亚烷基或亚烷基醚链，1≤n≤6。该文献中阐述了这些低粘性的化合物可用作可辐射固化的组合物中的活性稀释剂，能够得到非常优异的辐射交联速率。EP 0 406 057解释说当在引发剂的存在下使用光致交联时，该化合物以及相应的可辐射交联的组合物对于辐射的这种非常高的反应性可以减少引发剂的量，同时保持非常短的曝光时间。引发剂的节省在使用诸如二苯甲酮/叔胺或噻吨酮/叔胺之类的体系的情况下是适当的，因为它能够显著地减少所需要的胺的比率。现在，已知除了气味令人不愉快之外，胺的存在导致变黄和涂料硬度的显著降低。根据EP 0 406 057，所述碳酸酯(甲基)丙烯酸化合物通过两步法合成1/通过相应的三醇 的完全光气化作用，合成下式的氯甲酸酯 (EP 0 406 057提到，三醇本身通过已知方法如美国专利号2,446,145所述的方法进行制备。)2/氯甲酸酯与(甲基)丙烯酸羟烷基酯在0℃下在二氯甲烷中反应 然而该方法主要具有如下缺点-在步骤1中使用光气，它是只有通过昂贵的防护设备以及安全程序才可以使用的高毒性物质。-在步骤2中产生腐蚀性HCl，其导致需要在室温以下运转。将HCl用叔胺例如滴加的吡啶来中和，反应温度保持在5℃以下。美国专利号6,001,535描述了可适于生产光敏记录物质、例如适于生产胶版印刷板的式(A)的多(甲基)丙烯酸酯化合物。所述的多(甲基)丙烯酸酯化合物是式(A)的化合物 其中R＝H或CH3，1≤n≤5，1≤m≤3，条件是n+m至少是3，A＝-含有3至30个原子的(n+m)价烃残基，其可以是OH-取代的并且可以含有最多8个醚桥。US 6,001,535解释了所述化合物可通过将多元羟基化合物与氯甲酸和(甲基)丙烯酰氯发生反应来得到。氯甲酸酯及其制备方法主要与EP 0 406 057所描述的相同。因此，仍然需要通过环境友好的原料以及方法来开发可用于可辐射固化组合物的化合物。因此，本专利技术提供了制备含有至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、至少一个直链碳酸酯基团和至少一个5-元环碳酸酯基团的化合物的新方法，其特征在于该方法包括以下所定义的步骤(A)和(B)。步骤(A)是选择性开环步骤，其中将通式(I)的化合物 式中R2代表二价亚烷基-(CR3R4)p-，p≥3，R3和R4彼此独立地选自氢、脂环族基团、芳基、烷基、亚烷基或亚链烯基的C1-C10链，该链是直链或支化的并且含有0至8个醚桥，R3和/或R4可以被烷基或链烯基取代，条件是R3和R4不含活性羟基，与通式(II)的5-元环碳酸酯基团化合物发生反应 式中R5代表二价亚烷基-(CR6R7-CR8R9)-，R6、R7、R8和R9彼此独立地选自氢、脂环族基团、芳基、烷基、亚烷基或亚链烯基的C1-C10链，该链是直链或支化的并且含有0至8个醚桥，R6和/或R7和/或R8和/或R9可以被烷基、链烯基、羟基或式(II)的其它5-元环碳酸酯基团所取代，条件是R6、R7、R8、R9中的至少一个被活性羟基所取代。步骤(B)是丙烯酸化步骤，其中将选择性开环步骤(A)中所得到的化合物与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其低聚物反应以形成通式(III)的化合物 式中R10代表二价亚烷基-(CR11R12-CR13R14)-，其中R11、R12、R13和R14分别与不被活性羟基取代的R6、R7、R8和R9相同，并且R6、R7、R8或R9的羟基取代基至少部分地被以下部分所取代 其中R1＝氢或甲基且1≤m≤10，箭头表示与R11、R12、R13或R14的连接点。在以上定义的式(I)中当p＝3时，化合物(I)是6-元环碳酸酯。化合物(I)在其环内可含有6元以上，这是在式(I)中当p大于3时的情况。在以下说明书中，通常将化合物(I)称作“6-元环碳酸酯”。然而，这只是为了清楚的缘故，不意味着本专利技术限于其中的化合物(I)必然是6-元环碳酸酯的方法。在以下说明书中通常将以上式(II)所定义的化合物称作“5-元环碳酸酯”。本专利技术的方法利用了允许使用廉价、安全的原料的另一种化学过程。该方法不仅避免了高毒性光气的使用，而且避免了腐蚀性盐酸的产生。不需要专门的设备并且减少了无价值的副产物的产本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备包含至少一个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、至少一个直链碳酸酯基团和至少一个５－元环碳酸酯基团的化合物的方法，其特征在于该方法包括：（Ａ）开环步骤，其中使通式（Ⅰ）的化合物：＊＊＊（Ⅰ）式中Ｒ２代表二价亚烷基：－（ＣＲ３Ｒ４）↓［ｐ］－，ｐ≥３，Ｒ３和Ｒ４彼此独立地选自：氢、脂环族基团、芳基、烷基、亚烷基或亚链烯基的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］链，该链是直链或支化的并且含有０至８个醚桥，Ｒ３和／或Ｒ４可以被烷基或链烯基取代，条件是Ｒ３和Ｒ４不含活性羟基，与通式（Ⅱ）的５－元环碳酸酯基团的化合物反应：＊＊＊（Ⅱ）式中Ｒ５代表二价亚烷基：－（ＣＲ６Ｒ７－ＣＲ８Ｒ９）－，Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８和Ｒ９彼此独立地选自：氢、脂环族基团、芳基、烷基、亚烷基或亚链烯基的Ｃ↓［１］－Ｃ↓［１０］链，该链是直链或支化的并且含有０至８个醚桥，Ｒ６和／或Ｒ７和／或Ｒ８和／或Ｒ９可以被烷基、链烯基、羟基或式（Ⅱ）的其它５－元环碳酸酯基团所取代，条件是Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９中的至少一个被羟基所取代，和（Ｂ）丙烯酸化步骤，其中使开环步骤（Ａ）中所得到的化合物与丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯或其低聚物反应以形成通式（Ⅲ）的化合物：＊＊＊（Ⅲ）式中Ｒ１０代表二价亚烷基：－（ＣＲ１１Ｒ１２－ＣＲ１３Ｒ１４）－，其中Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３和Ｒ１４分别与不被活性羟基取代的Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８和Ｒ９相同，并且Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８或Ｒ９的至少一部分羟基取代基被以下部分所取代：＊＊＊其中Ｒ１＝氢或甲基，且１≤ｍ≤１０。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：V斯通，
申请(专利权)人：舒飞士特种化工有限公司，
类型：发明
国别省市：BE[比利时]