碳酸亚烷基酯的制备方法技术

在催化组合物和水存在下环氧烷烃与二氧化碳的催化羧基化方法，其中催化剂组合物包含碱金属卤化物和大环螯合化合物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及通过环氧烷烃的催化羧基化制备碳酸亚烷基酯的方法。
技术介绍
碳酸亚烷基酯如碳酸亚乙酯和碳酸亚丙酯广泛用作工业过程中的 溶剂和稀释剂。它们通常用作商业产品如化妆品和药品的原材料。碳 酸亚烷基酯也可以用作从环氧烷烃制备亚烷基二醇的中间体。碳酸亚烷基酯在商业上通过二氧化碳与适当环氧烷烃反应生产。 在本领域，通常提议将离子卣化物如季铵卣化物、季铐卣化物和金属 卣化物作为此反应的催化剂。根据JP-A-57，106，631，作为亚烷基二醇的两步骤制备中的中间 体的碳酸亚烷基酯的制备可以通过在碱金属卣化物存在下环氧烷烃与 二氧化碳的反应进行。US-A-4， 314, 945涉及在特征为通式M+A-的催化剂存在下通过相 应环氧烷烃与二氧化碳的反应制备碳酸亚烷基酯，其中M是钾和A是 碘或M是季铵阳离子(Rjyuuo和A是溴、氯或碘。反应在碳酸亚烷 基酯中进行。US-A-4， 786， 741涉及在催化组合物和水存在下环氧烷烃与二氧 化碳的反应。所列举的催化组合物包含有机季铵卣化物、有机季铸卤 化物、有机锍卣化物和有机锑卣化物。JP-A-59， 013,741教导了从环氧乙烷通过碳酸亚乙酯生产乙二醇 的方法。形成碳酸亚乙酯的环氧乙烷与二氧化碳的反应采用季铸卤化 物催化。已知季锛和季铵卣化物在适于环氧烷烃羧基化的反应条件下降 解。这可导致产品物流被降解产品污染和因此导致要求产品的纯度降低。在季铵卣化物的情况下降解产品可包括胺，该胺是恶臭化合物和可以在非常低的污染水平(如ppm或ppb水平)下通过它们的气味而检 测到。在本领域中存在金属囟化物与聚醚(如聚乙二醇)和冠醚的组合作 为环氧烷烃到碳酸亚烷基酯的羧基化反应的催化组合物的几个例子。通过与1，2-环氧丙烷的反应，作为丙烷-1，2-二醇碳酸酯固定大 气二氧化碳在K. Kasuga， N. Kabata， Inorganica Chimica Acta, 257 (1997) 277中有教导。在此当在氯仿或二氯甲烷中进行时，发现 碘化钠和15-冠-5的组合对于此反应得到丙烷-l，2-二醇碳酸酯的最 高收率。在 G. Rokicki， W. Kuran， B. Pogozelska-Marciniak Monatshefte ftir Chemie， 115 (1984) 205中描述的试验涉及钾盐相 转移剂体系在得到相应碳酸酯的各种环氧化物与二氧化碳的反应中作 为催化剂的用途。在这些试验中，反应在不存在溶剂下进行。在W. Huang， S. Wu等人.分子催化，12 (1998) 447-452中，对 于在四氢呋喃(其在使用之前干燥)中环氧乙烷与二氧化碳的反应，将 与碘化钾结合使用二甘醇、三甘醇和聚乙二醇和二苯并-18-冠-6作为 羧基化催化剂与使用包含金属铁的环醚进行比较。JP-A-56，128， 778涉及在碳酸亚烷基酯的制备中碱金属卣化物与 冠状化合物的组合。制备反应也是在不存在溶剂下进行。环氧化物的爆炸潜力是公知的。因此，在商业规模上使用未稀释 的这些化合物是不利的。
技术实现思路
本专利技术提供在催化组合物和水存在下环氧烷烃与二氧化碳的催化 羧基化方法，其中催化剂組合物包含碱金属卣化物和大环螯合化合物。具体实施方式条件的环氧烷烃到相应碳酸亚烷基酯的催化羧基化相比，在二氧化碳 和水存在下包含碱金属卣化物和大环螯合化合物的催化组合物催化环氧烷烃到相应碳酸亚烷基酯的羧基化具有增加的活性和反应速率。此外，在这种方法中有机溶剂的使用及随后的分离和处理是不必要的，同时也减少了由于未稀释环氧烷烃的爆炸危险。用作本专利技术方法中原材料的环氧烷烃具有它们的常规定义，即它们是在它们的分子中含有连位氧化物(环氧)基团的化合物。特别合适的是通式(I)的环氧烷烃，1 2 3 4R丄——CR么~CRJ~, m其中R1至114独立地表示氢原子或任选取代的含有1-6个碳原子的 烷基。由R1、 R2、 113和/或114表示的任何烷基优选含有l-3个碳原子。 作为取代基，非活性部分如羟基可以存在。优选地，R1、 W和^表示 氢原子和W表示未取代C「C广烷基，更优选R1、 R2、 1(3和W都表示氢 原子。合适环氧烷烃的例子因此包括环氧乙烷、环氧丙烷、1，2-环氧丁 烷和2,3-环氧丁烷。在本专利技术中最优选的环氧烷烃是环氧乙烷。环氧垸烃的制备是本领域技术人员公知的。在环氧乙烷的情况下， 它可以采用银基催化剂和通常也采用有机緩和剂如有机卣化物通过公 知的乙烯直接氧化制备，即通过空气或氧气氧化制备(参见例如Kirk 0thmer' s Encyclopedia of Chemical Technology, 第4版，第9 巻，923-940页)。在此使用的术语碳酸亚烷基酯表示通式(II)的五元碳酸亚烷基酯 (1， 3-二氧杂环戊烷-2-酮)o(ii)其中W至W对应于母体环氧烷烃的W至R4。因此合适的碳酸亚垸 基酯包括碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、1，2-亚丁基碳酸酯和2，3-亚丁基 碳酸酯。在本专利技术中通式(II)的最优选碳酸亚烷基酯是碳酸亚乙酯，其中R1、 R2、 W和R4都表示氢原子。在此使用的碱金属囟化物表示选自周期表第l族的金属的卣化物 ( 根据 IUPAC Nomenclature of Inorganic Chemistry, Recommendations 1990. Blackwell Scientific Publications, 1990. Edited by G J Leigh)。优选第l族金属选自钠、钾、锂和铯。最优 选地，第l族金属是钾。合适地，卣化物选自碘化物、氯化物和溴化 物。最合适地，g化物是碘化物。大环螯合化合物是已知的-参见例如J. March在Advanced Organic Chemistry; Reactions, Mechanisms and Structures, 第4 版，1992，第82-87和363-364页中所述。它们具有与正离子(阳离 子)形成络合物的性能，尽管它们也可以与中性分子形成络合物。它们 具有包含多个杂原子如氧、氮或硫的规则有机环结构。它们可以是单 环的、双环的或更多环的。在这些络合物中阳离子的键合是在杂原子 和正离子之间的离子-偶极吸引的结果。因此，分子中杂原子的数目确 定结合强度及空穴的尺寸和形状确定可以结合的离子(或中性分子)。 大环称为主体和离子称为客体。由于它们的形状和尺寸，主体分子结 合客体的能力通常是非常特定的，能够使主体仅将一种阳离子或分子 拉出混合物。据设想任何大环螯合化合物均可用于本专利技术的方法。 人所共知的大环螯合化合物是其中所有或大部分杂原子是氧的那 些，特别是其中环结构是二维的(单环的)冠醚和其中环结构是三维的 (双环、三环等)穴状配体。当大环的空穴是球形时，分子称为球状配 体(spherand)。其它的更多特殊类型是杯芳烃、cryptophanes、半球 状酉己体(hemispherands)和池状酉己#^ (pondands)。冠醚通常由环中的原子总数目和杂原子数目加上当存在时的取代 基表示。例子是12-冠-4(111)、 15-冠-5(IV)和二环己烷并-18-冠 -6 (V)。<formula&本文档来自技高网...

【技术保护点】
在催化组合物和水存在下环氧烷烃与二氧化碳的催化羧基化方法，其中催化剂组合物包含碱金属卤化物和大环螯合化合物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：EMGA梵克鲁特恩，H施蒂希特，JTG维耶伯格，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：NL[荷兰]