制备丙二醇的方法技术

一种从１，２－环氧丙烷制备１，２－丙二醇的方法，该方法包括：　　　　（ａ）在均相含磷催化剂存在下将１，２－环氧丙烷与二氧化碳接触而获得碳酸亚丙基酯，　　　　（ｂ）任选地除去至少一部分二氧化碳，　　　　（ｃ）向含有碳酸亚丙基酯和含磷催化剂的反应产物中添加水和／或醇并将该混合物与多相催化剂接触而获得与碳酸二甲基酯和／或二氧化碳组合的１，２－丙二醇，以及　　　　（ｄ）从获得的反应产物中分离１，２－丙二醇。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种从1，2-环氧丙烷。
技术介绍
人们熟知在合适的催化剂存在下将烯化氧转化为环状碳酸亚烷基酯。例如已在US-A-4,508,927和日本专利申请No.73022702中描述了这类方法。这些专利说明书描述了这类方法其中，在含磷催化剂存在下将烯化氧与二氧化碳反应而形成环状碳酸亚烷基酯。所述催化剂可以是有机卤化鏻，如US-A-4,508,927中所描述的，或者是有机三取代膦，如日本专利申请No.73022702中所描述的。WO-A-03/000641(它是没有预发布的文献)在其第二方面涉及均相羧化催化剂在第一羧化反应区中和多相酯交换催化剂在第二反应区中的应用，用于使环氧乙烷与二氧化碳反应。所述羧化催化剂优选是碱金属卤化物例如KI，或是季铵卤化物。US-A-5,847,189描述了水解环状碳酸亚烷基酯而生产二醇和二氧化碳的方法。另外，US-A-5,847,189描述了，有利的是用醇将环状碳酸亚烷基酯转化为烷撑二醇和碳酸二烷基酯。现已发现，可以一种更有吸引力的方式从1，2-环氧丙烷制备1，2-丙二醇。本专利技术的方法能利用活性多相催化剂将碳酸亚丙基酯水解和/或酯交换，与此同时该方法仍能把如下两个转化过程密切联合起来将1，2-环氧丙烷转化为碳酸亚丙基酯和将碳酸亚丙基酯转化为1，2-丙二醇。这样的联合是引人注意的，因为它能使转化和所获得产物的纯化需要更少的设备。专利技术概述本专利技术基于这一意外发现，即，用于将1，2-环氧丙烷与二氧化碳转化为碳酸亚丙基酯的均相含磷催化剂对于在将碳酸亚丙基酯转化为1，2-丙二醇时应用的活性多相催化剂的活性无害。关于卤化鏻催化剂最明显地观察到该现象。在操作长达1000小时或更久的工艺中没有见到多相催化剂的失活。同样意外的是这一事实，即，与多相催化剂接触时没有观察到均相含磷催化剂的降解。因此，本专利技术涉及一种从1，2-环氧丙烷制备1，2-丙二醇的方法，该方法包括(a)在均相含磷催化剂存在下将1，2-环氧丙烷与二氧化碳接触而获得碳酸亚丙基酯，(b)任选地除去至少一部分二氧化碳，(c)向含有碳酸亚丙基酯和含磷催化剂的反应产物中添加水和/或醇并将该混合物与多相催化剂接触而获得与碳酸二烷基酯和/或二氧化碳组合的1，2-丙二醇，以及(d)从获得的反应产物中分离1，2-丙二醇。专利技术详述在本专利技术的工艺步骤(a)中，在均相含磷催化剂存在下将1，2-环氧丙烷与二氧化碳接触。所述二氧化碳可以是纯的二氧化碳或含其它化合物的二氧化碳。特别适用于本专利技术的二氧化碳是已经在本方法的后续步骤中分离的二氧化碳。可在1，2-环氧丙烷已与二氧化碳反应后直接分离或者在后面的步骤中分离二氧化碳。在碳酸亚丙基酯与水的反应中生成二氧化碳。因此，特别引人注意的是，如果在步骤(c)中添加水，就在后面的步骤分离二氧化碳。在这类后续工艺步骤中分离的二氧化碳可原样或经纯化后再循环到步骤(a)。二氧化碳被纯化的程度取决于二氧化碳中存在的杂质的性质和量。这些又取决于工艺中确切的反应条件和纯化步骤。将1，2-环氧丙烷与二氧化碳在人们熟知合适的操作条件下反应。这样的工艺条件一般将包括50至200℃、更具体100至150℃的温度，以及至少5×105N/m2的压力、更具体5至100×105N/m2的压力、最具体10至30×105N/m2的压力。用于步骤(a)中的均相催化剂是本领域熟知的。在催化剂中磷通常不以其元素形式存在。属于合适的催化剂的熟知含磷化合物是鏻化合物。所述催化剂优选是均相鏻催化剂，更具体是卤化鏻催化剂。发现了特别有利的是应用卤化四烷基鏻催化剂，更具体是碘化三丁基甲基鏻。所述含磷催化剂可以原样添加或者可就地形成。所述含磷催化剂可作为催化剂在惰性溶剂中例如在环状碳酸酯中的溶液添加到反应器中。可将催化剂加到1，2-环氧丙烷或加到二氧化碳或加到二者的混合物中。优选地，将所述催化剂溶液加到1，2-环氧丙烷和二氧化碳的混合物中。本专利技术的要点在于这一事实，即，步骤(a)中获得的反应混合物不用进一步纯化就可用于1，2-丙二醇的生产。然而，可在不背离本专利技术的要点的情况下进行反应混合物的一定的纯化。可能有利的纯化是，从步骤(a)中获得的反应混合物中除去至少一部分二氧化碳，再将剩余反应混合物经历步骤(c)。这种纯化可大为减少待经历步骤(c)的反应混合物的量。还可进行附加的或其它纯化，只要经历步骤(c)的反应混合物中保持大部分均相含磷催化剂即可。有利的纯化步骤取决于实际工艺条件而且将是本领域技术人员显而易见的。-个实例是，如果转化水平很低，就分离未反应的1，2-环氧丙烷。将水和/或醇加到含碳酸亚丙基酯和含磷催化剂的反应产物中。应用的醇可含有一个或两个醇基团。优选地，所述醇是非芳族醇，而且选自C1至C5烷基醇。优选地，所述醇是甲醇和/或乙醇。最优选地，所述醇是甲醇。优选在含有碳酸亚丙基酯和含磷催化剂的反应产物中只添加水或只添加醇。优选只添加水。用于本专利技术的多相催化剂是本领域熟知的。特别有利的是，如果这些化合物能催化如下两个反应若添加水时的水解反应和若添加醇时的酯交换反应。这些催化剂的实例包含固态无机化合物，例如氧化铝、二氧化硅-氧化铝、载有铜化合物的氧化铝、载有铜化合物的二氧化硅-氧化铝、二氧化硅-氧化镁、硅铝酸盐、硅酸镓、沸石、金属交换的沸石、铵交换的沸石、载体上的锌、载体上的镧、(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物，以及离子交换树脂。优选地，用于步骤(c)中的多相催化剂选自下组物质(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物、载体上的锌、载体上的镧和氧化铝。下文将更详细描述这些催化剂。(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物优选具有在3至50范围内、更优选在4至20范围内的镁与铝的摩尔比。在催化剂的制备中，通常形成所谓的混合的氢氧化镁/氢氧化铝。然而，有可能在工作条件下存在混合的氧化镁/氧化铝。我们提到的(氢)氧化铝和(氢)氧化镁的混合物既包括氢氧化铝和氢氧化镁的混合物，又包括氧化铝和氧化镁的混合物以及两种混合物的组合。发现了这些混合物在大于3、优选大于4的摩尔比时给出最高的活性。发现优选的范围是4至20、更具体是5至15、最具体是5至10。优选的催化剂描述于PCT专利申请PCT/EP02/12640(我们的TS 1067，还没有发布)中。在本专利技术另一个优选的实施方案中，所述催化剂包含载体上的镧化合物。一种优选的催化剂包含至少7wt％的负载在载体上的镧。所述镧化合物优选是La2O3或其母体。在反应条件下，该镧化合物由于所述反应条件可被暂时地和/或可逆地转化为氢氧化镧(La(OH)3)、羟基氧化镧(LaO(OH))和/或相应的醇化物，例如(La(OR)3或LaO(OR))。作为含镧催化剂的载体，可应用任何合适的载体。所述载体优选是在反应条件下大致惰性的并且具有足够的机械强度。潜在的载体包括粘土物质，无机载体例如Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。其它实例有高岭土、多水高岭土、纤蛇纹石、蒙脱土、贝得石、锂蒙脱石、锌蒙脱石、白云母、金云母、黑云母、水滑石和滑石。特别优选的是选自下组的无机载体Al2O3、SiO2、MgO、TiO2、ZrO2、ZnO及其混合物。所述含镧催化剂优选含有基于催化剂总量7至40wt％的镧。含镧催化剂可应用任何合适本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】

【专利技术属性】
技术研发人员：克拉斯·兰伯特斯·凡海贝尔，詹保罗·兰吉，
申请(专利权)人：国际壳牌研究有限公司，
类型：发明
国别省市：