一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法技术

玉米芯是一种重要的生物质资源，长期以来，玉米芯的化工利用率很低，或不能得到充分利用，造成资源的极大浪费。本发明专利技术开发一种玉米芯催化加氢裂解转化制取乙二醇、丙二醇的方法，该产品是重要的聚酯合成化工原料。玉米芯经过酸催化水解、催化加氢转化和裂解过程，高效转化为低碳多元醇类产品。水解过程木糖的收率达到３０％以上，加氢过程的转化率达到９０％以上，选择性达到９０％以上。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及乙二醇、丙二醇和丙三醇的制备方法，特别涉及。
技术介绍
玉米芯是一种重要的生物质资源，作为玉米的副产，每年大概有2000万吨的产 量。长期以来，玉米芯作为农业废弃物，直接燃烧处理，化工利用率很低，或不能得到充分利 用，造成资源的极大浪费。因此，需要开发玉米芯化工利用的新途径，充分利用这种可再生 资源制取常用的化工原料和化学品，有效缓解石油等化石资源的压力和提高可再生资源利 用效率。 采用生物发酵法对玉米芯进行研究的报道比较多。在生物酶的催化作用下，玉米 芯发生降解反应从而得到低聚木糖、木糖或者木糖醇等。由于玉米芯原料不溶于水，使得反 应在液固相进行较难，因此在利用生物法时，通常采用预处理的方法对玉米芯进行前期处 理，例如在制取木糖醇的时候，先经过稀酸水解后得到木糖水解液，然后利用微生物发酵得 到木糖醇。但是生物法有其自身的局限性，生物酶本身具有亲和性而比较容易产生吸附现 象，从而造成了工业上酶的回收十分困难；从得到的产物上来说，木糖醇目前主要用作甜味 剂，在其他领域上利用率不高，需要进一步开发应用使玉米芯得到高值化利用。此外将玉米 芯通过强酸脱水制取糠醛也有报道。以硫酸作为水解剂，经过水解成木糖，再经过脱水环化 生成糠醛。反应在常温下不易进行，在实际生产中特别需要高温高压的条件；从玉米芯中制 取糠醛经的过程中，需要多次脱水，能耗较高，糠醛的得率也比较低；此外酸浓度和用量比 较大，对环境污染严重。 玉米芯中主要成分有多縮戊糖，约占35-40 % ，此外还有32-36 %的纤维素，25% 的木质素和少量的灰分等。其中多聚戊糖的主要成分为木聚糖。木聚糖是一种多羟基化合 物，含氧量高。将其转化为常用的聚酯合成化工原料和常用化学品，如乙二醇、丙二醇和丙 三醇，只需要将部分化学键断裂即可得到目标产物，反应步骤简单并且高效。产物乙二醇等 是重要的聚酯合成化工原料，此外可用作防冻剂、润滑剂、塑剂、表面活性剂等，是用途广泛 的基本有机化工原料。因此，从玉米芯出发通过水解、加氢和加氢裂解转化制取乙二醇、丙 二醇和丙三醇等，是一条可持续发展、具有竞争力的技术路线。
技术实现思路
本专利技术开发了，具体地 说是玉米芯先在酸催化作用下水解制取木糖；随后在加氢催化剂作用下，酸催化水解的木 糖水溶液在较低温度下直接加氢制取木糖醇水溶液；然后木糖醇水溶液直接加氢裂解制取 乙二醇、l，2-丙二醇和丙三醇。 为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为 按照本专利技术所述的方法，玉米芯在酸催化作用下水解制取木糖。通过提浓实验，得3到用于进一步转化的指定浓度的木糖溶水溶液。 按照本专利技术所述的方法，酸催化水解得到木糖水溶液在较低温度下直接加氢即可 制取木糖醇反应温度为50-12(TC，较佳反应温度为70-10(TC，最佳反应温度为75_95°C ; 反应压力为l-10Mpa，较佳反应压力为2-8MPa，最佳反应压力为3-7Mpa ;反应时间为l_10h， 较佳反应时间为2-8h，最佳反应时间为4-6h。 按照本专利技术所述的方法，木糖在较低温度下直接加氢得到的木糖醇水溶液通过 加氢裂解反应进一步制取乙二醇、l，2-丙二醇和丙三醇等低碳多元醇产物。反应温度为 100-250。C，较佳反应温度为130-230。C，最佳反应温度为180-200°C ;反应压力为l-10MPa， 较佳反应压力位2-8MPa，最佳反应压力为3-7Mpa;反应时间为l_10h，较佳反应时间为 2-8h，最佳反应时间为4-6h。 按照本专利技术所述的方法用于木糖低温加氢和加氢裂解反应所采用的催化剂是以 加氢活性组分和助剂组分通过浸渍法负载到载体上而制备的双金属负载型催化剂，这种催 化剂同时具有低温下双键加氢能力和较高温度下加氢裂解的能力。载体包括活性炭、Si02 和八1203等，通过载体的加入，提高金属组分的分散度以及载体与金属之间的相互作用力， 以促进催化剂的活性的目的。金属选自Ni、Co、Fe、Cu、Zn、Mg、Ce、Al、Zr、Ti等元素含量为 催化剂总质量的1_30%，较佳含量为5-20%，通过双金属催化剂的制备满足催化剂在低温 下能够实现加氢反应的能力和较高温度下能够实现裂解反应的进行。 玉米芯催化转化制取乙二醇和丙二醇，是利用可再生资源来制取聚酯合成化工原 料和常用化学品，可作为石油路线的有力补充，能够有效缓解石油等化石资源的压力，实现 乙二醇和丙二醇等产品的可持续利用。具体实施例方式下面通过实施例详述本专利技术 实施例l玉米芯酸水解制取木糖 25g 80-100目的玉米芯，加入200ml—定浓度的稀酸，不断搅拌下，加热到10(TC， 水解时间为5h。水解后，将溶液离心，将上层清液转移到500ml容量瓶中，之后将离心后的 残渣和滤纸上的残渣收集到一起，再用去离子水洗涤，将洗涤液也转移到容量瓶中，最后定 容到500ml。残渣在真空干燥箱中干燥，称重。木糖醇的浓度定量采用高效液相色谱进行分 析，木糖的收率达到30%以上。 第一次定容的木糖水溶液作为第二次玉米芯水解后残渣的洗涤液。在第二次玉米 芯水解后，将溶液离心，将上层清液转移到容量瓶中，之后将离心后的残渣和滤纸上的残渣 收集到一起，再用第一次定容的木糖水溶液洗涤，将洗涤液也转移到容量瓶中，最后定容。 重复此实验几次，最后得到用于进一步转化的指定浓度的木糖溶液。 实施例2加氢和裂解催化剂的制备 将一定质量的两种金属盐溶液溶于水之后，加入干燥后的载体，搅拌成均匀的泥状状态，常温下浸渍24h，然后干燥12h。制备好的催化剂通过氢气还原或者化学法还原后，用于下一步转化实验。 所有制备的催化剂的详见表1。 表l<table>table see original document page 5</column></row><table> 实施例3木糖水溶液加氢制取木糖醇 本实施例研究了所制备的催化剂对木糖在较低温度下制取木糖醇的催化性能。 实验过程向600ml高压反应釜中加入5g催化剂和150g 10%木糖水溶液，密封 后置换空气5次。加热反应釜，待温度达到9(TC后，充入5MPa压力的氢气，快速搅拌，反应 开始计时。4小时后，停止搅拌，将反应釜温度降到室温后将氢气放掉。取样分析，木糖和木 糖醇的定量分析采用液相色谱_示差折光检测器分析。催化剂评价结果见表2。 表2 <table>table see original document page 5</column></row><table><table>table see original document page 6</column></row><table>反应压力(MPa)转化率(％ )选择性(％ )387845998179983 实施例7木糖醇裂解反应制取乙二醇、丙二醇和丙三醇 本实施例研究了木糖醇在较高温度下进行裂解反应制取乙二醇、丙二醇和丙三醇 的反应。 实验过程向600ml高压反应釜中加入5g催化剂和150g 10%木糖醇水溶液，密 封后置换空气5次。加热反应釜，待温度达到20(TC后，充入5MPa压力本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其特征在于：玉米芯转化包括三个过程，分别是玉米芯在酸催化下水解制取木糖；在加氢催化剂作用下，酸催化水解的木糖水溶液为原料，直接低温加氢制取木糖醇水溶液；然后木糖醇水溶液直接加氢裂解制取乙二醇、１，２－丙二醇和丙三醇。

【技术特征摘要】
一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其特征在于玉米芯转化包括三个过程，分别是玉米芯在酸催化下水解制取木糖；在加氢催化剂作用下，酸催化水解的木糖水溶液为原料，直接低温加氢制取木糖醇水溶液；然后木糖醇水溶液直接加氢裂解制取乙二醇、1，2-丙二醇和丙三醇。2. 根据权利要求1所述一种玉米芯催化转化制取乙二醇、丙二醇和丙三醇的方法，其 特征在于经过酸催化水解得到木糖水溶液直接加氢制取木糖醇，反应温度为50-120°C， 反应压力为l-10Mpa，反应时间为l-10h。3. 根据权利要求1所述一种玉米芯催化转化制取乙...

【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，于维强，宋勤华，苗虹，邵守言，高进，凌晨，黄义争，曹宏兵，
申请(专利权)人：江苏索普集团有限公司，中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：32[中国|江苏]