本发明专利技术为一种Ｎｉ基负载型催化剂在丙三醇氢解制１，２－丙二醇和乙二醇的反应中的应用。具体地说，是一种Ｎｉ基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的应用，催化剂是以Ｎｉ为主要活性组分，采用的载体为硅铝分子筛、介孔分子筛或磷铝分子筛，活性组分镍在催化剂中的含量为１～２５ｗｔ％；将该催化剂用于丙三醇氢解反应制备１，２－丙二醇和乙二醇，可实现丙三醇的高活性高选择性加氢裂解。本发明专利技术为非贵金属催化剂，制备方法简单，且具有较高的催化活性和选择性。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术为丙三醇氢解制l， 2-丙二醇和乙二醇的反应，具体地说是一种 Ni基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的应用。
技术介绍
1， 2-丙二醇(简称1， 2-PDO)是一种非常重要的化工原料，主要用 于生产不饱和树脂、环氧树脂、聚氨酯树脂等的中间体，由于其粘性和吸 湿性好且又无毒，具有优良的杀菌性、湿润性、溶解性，在食品、医药、 化妆品和其他卫生制品领域被广泛用作吸湿剂、抗冻剂、润滑剂和溶剂。 近几年，对l， 2-丙二醇的需求量日益增加。并且，随着不饱和聚酯树脂生 产的快速发展，其需求量还会进一歩增大。目前1， 2-丙二醇主要采用环氧丙烷直接水合法制备，由于环氧丙垸的 制备是以丙烯为原料，大量生产主要依赖石油资源的消耗，此外，在环氧 丙烷直接水合法中，通常采用硫酸做催化剂，对环境造成严重的污染。因 此，开发非石油路线、新型环境友好的l， 2-丙二醇制备工艺以替代环氧丙 烷为原料的石油化工路线，具有重要的意义和良好的工业应用前景。乙二醇是一种重要的能源液体燃料或高附加值的精细化工原料，在化工 生产和日常生活中有着十分广泛的应用。它是聚酯纤维、防冻剂、不饱和 聚酯树脂、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等主要原料，还可 用于香料的溶剂、润湿剂、防冻剂以及热导体等。全球乙二醇年需求量以 6% 7%的速度增长，国内外生产乙二醇的方法主要是环氧乙烷直接水合 法，原料乙烯成本高，能耗大，设备易腐蚀和环境污染严重。丙三醇是生物柴油生产过程的副产物，产量为生物柴油的10%左右。随 着生物柴油产量的增加，作为副产物的丙三醇的产量也将会大幅度增加。 利用丙三醇催化氢解生成l， 2-丙二醇和乙二醇，该法不仅可以提高生物柴 油生产过程的经济性，且原料是可再生资源。因此，丙三醇的氢解是一条 绿色环保的制备l， 2-丙二醇和乙二醇的技术路线。近年来，有关丙三醇氢解制备1， 2 —丙二醇和乙二醇的研究己有较多 报道。但反应条件比较苛刻， 一般需要在高压(20 30MPa)条件下进行， 如专利DE4 302 464、 US 5 214 219、 US5 616 817。有的产物的收率比较低， 如专利US 4 642 394，采用含钨和第Vffl族金属的均相催化剂，在1.4 68.9MPa， 100 200。C条件下，有机碱为溶剂，进行丙三醇加氢裂解反应， 1， 2—丙二醇的收率不超过20。％。还有的采用贵金属作催化剂，价格昂贵， 如专利US 5 266 181、 US 6 080 898。所以开发一种高效的非贵金属催化剂， 使丙三醇在温和的加氢条件下高选择性的制备1， 2 —丙二醇和乙二醇，是具有重要意义和挑战性的课题。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种Ni基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的 应用，采用非贵金属催化剂，其制备方法简单，具有较高的催化活性。以 丙三醇水溶液为原料，且在相对温和的反应条件下，对l， 2-丙二醇和乙二 醇有较高的选择性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为一种Ni基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的应用，催化剂是以Ni 为主要活性组分，采用的多孔载体为硅铝分子筛、介孔分子筛或磷铝分子 筛，活性组分镍在催化剂中的含量为l 25wt%;将该催化剂用于丙三醇氢 解反应制备1， 2 —丙二醇和乙二醇，可实现丙三醇的高活性高选择性加氢 裂解。所述硅铝分子筛为具有十二元环孔道结构的P分子筛、X型分子筛、Y 型分子筛或丝光沸石，或者具有十元环孔道结构的ZSM-5、 ZSM-22或 ZSM-23，或者A型分子筛；所述介孔分子筛为MCM-41或SBA-15;所述 磷铝分子筛为SAPO-ll;最好是具有八面沸石笼、十二元环结构的X或Y 型分子筛；载体可为H型、Na型、或者是H型和Na型的混合物； 所述催化剂中还添加有硼元素作为助剂，其中硼与镍的摩尔比为1.0 10.0;所述催化剂采用浸渍的方法制备，优选等体积浸渍；1) 按比例称取可溶性镍盐溶液浸渍多孔载体，于100 13(TC烘干；2) 催化剂的活化A.采用氢气还原活化于450 750。C，在氢气气氛中还原4 7小时， 制得负载型催化剂；或者B.采用硼氢化钾和/或硼氢化钠还原将含镍多孔载体在-5 IO(TC的范围内，在碱性条件下，用摩尔浓度为0.1 10.0M的含BH4—的溶 液滴加，充分搅拌进行还原反应，生成黑色固体，所滴加的含BH4—的溶液 与镍盐的摩尔比为1.0 10.0;得到的黑色固体用蒸馏水洗涤至中性，制得 负载型催化剂。所述镍盐溶液指镍盐的水溶液，所述镍盐选自氯化镍、硫酸镍、醋酸镍、 硝酸镍中的一种或几种，优选氯化镍或硝酸镍；含BH4—的溶液是BHT的水 溶液，所述BH4—的前躯体选自硼氢化钠、硼氢化钾中的一种，或者选择两 者的混合物；还原条件优选在0 4(TC，在碱性条件下，用摩尔浓度为0.2 2.0M的含BH^的溶液还原；所滴加的含BHT的溶液与镍盐的摩尔比优选为 1.0 6.0。在活化后的负载型催化剂存在下，在100 30(TC， 1.0 10.0MPa氢气 压力下，以水为溶剂，进行丙三醇氢解反应，所制备的催化剂对l， 2-丙二醇和乙二醇有很高的选择性及收率。本专利技术提供的催化剂活性可用如下方法测试在600ml高压釜中考察催化剂活性。将一定浓度的丙三醇水溶液、催化剂放入釜内，密封后以l.OMPa氢气置换釜内的空气，反复4 5次。然 后关闭阀门，加热恒温至所需要的反应温度后，再冲入氢气至所需压力， 反应温度为100 30(TC，优选150 25(TC，氢压为1.0 10.0MPa，优选4.0 8.0MPa。达到平衡后开启机械搅拌器，反应开始计时。反应一定时间后， 取出反应样品，以气相色谱定性和定量分析，然后计算反应的转化率和产 物的选择性。本专利技术具有如下优点本专利技术催化剂是以Ni为主要活性组分的负载型催化剂，将该催化剂用 于丙三醇氢解反应，可以在温和的条件下实现丙三醇的高活性高选择性加 氢裂解。本专利技术为非贵金属催化剂，相比于贵金属催化剂，本催化剂的成 本低廉，且其制备工艺简单。在丙三醇氢解制备l， 2-丙二醇和乙二醇反应 中，具有较高的催化活性和选择性。其中，在20(TC、 6.0MPa的条件下实 现了 86.6%的转化率和94.6%的选择性。具体实施例方式以下通过实例来对本专利技术予以进一步的说明(实例中所用试剂为分析 纯)，需要注意的是下面的实施例仅用作举例说明，本
技术实现思路
并不局限于 此。在下列实施例中，丙三醇转化率及产物选择性由下式所定义。转化率(％)=賠醇转化的摩尔数扁 丙三醇反应前的摩尔数选择性(％) = ^_产物的摩尔数——x訓 丙三醇反应前的摩尔数分析产物组成所用的分析仪器为HP4890D气相色谱仪。下面以实施例详细对本专利技术进行说明 实施例1称取8.1g的六水氯化镍，加入定量的蒸馏水配置成氯化镍溶液，并浸 渍20.0gNaM的载体，于12(TC烘干，得含镍的载体；取100ml I.OMKBH4 含0.2MNaOH的水溶液，在冰水浴中将KBH4水溶液滴加到含镍的载体中， 反应立即进行并放出气体，滴加结束后，待无气体放出，表明反应结束， 用蒸馏水洗涤得到的固体产物至无酸根，即得本专利技术提供的催化剂。丙三醇氢解反应在体积为600本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种Ｎｉ基负载型催化剂在丙三醇氢解过程中的应用，其特征在于：催化剂是以Ｎｉ为主要活性组分，采用的载体为硅铝分子筛、介孔分子筛或磷铝分子筛，活性组分Ｎｉ在催化剂中的含量为１～２５ｗｔ％；将该催化剂用于丙三醇氢解反应制备１，２－丙二醇和乙二醇，可实现丙三醇的高活性高选择性加氢裂解。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：徐杰，赵静，苗虹，于维强，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]
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