催化精馏生产乙二醇的方法技术

本发明专利技术涉及一种催化精馏生产乙二醇的方法。主要解决现有技术需采用多塔或多个反应器及多步骤才能进行的反应和分离，以及非均相催化水合单乙二醇收率低的问题。本发明专利技术方法通过采用以水和环氧乙烷为原料，在催化精馏塔中同时进行反应和分离的操作方式，在一个催化精馏塔中同时实现了环氧乙烷水合反应与乙二醇分离的两个过程。所用催化剂选自酸性或碱性的有机或无机及其复合材料的技术方案，较好地解决了该问题，可用于乙二醇的工业生产中。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种。
技术介绍
乙二醇主要用于聚酯树脂，包括纤维、薄膜及工程塑料的生产，可直接用作冷却剂和 防冻剂，同时也是生产醇酸树脂、增塑剂、油漆、胶粘剂、表面活性剂、炸药及电容器电 解液等产品必不可少的物质，是一种非常重要的脂肪族二元醇。以环氧乙烷为原料制备乙二醇，主要有两种工艺路线 一种为直接水合法，环氧乙烷 与水在一定条件下反应生成乙二醇，分为催化水合和非催化水合两种工艺；另一种为碳酸 亚乙酯法，即环氧乙烷在催化剂作用下，先与C02反应生成碳酸亚乙酯，然后再水解生成 乙二醇。目前，工业生产乙二醇的唯一方法为环氧乙垸直接加压水合法，即非催化水合法，该 方法采用管道反应器，不使用催化剂，反应进料水和环氧乙烷摩尔比(以下简称水比)为20 25: 1，在150 200。C， 0.8 2.0MPa条件下制备乙二醇，环氧乙烷转化率接近100%,乙 二醇选择性89 90%，主要副产物为二甘醇和三甘醇，反应混合液乙二醇含量只有10 20%(重量)左右，经多效蒸发提浓系统，可以将醇含量提高到85%(重量)左右。抑制生成副 产物反应的一个有效方法是提高水在反应混合物中的比例。虽然这样可提高生成单乙二醇 的选择性，但为了从反应混合物中回收单乙二醇必须除去大量过量的水。通常是通过蒸发， 随后通过从精馏残留物中蒸馏出所需的产物来做到这一点。可以理解，从产物中分离出大 量的水需消耗大量的能量，在经济上是没有吸引力的，目前采用的反应进料水和环氧乙烷 摩尔比为20 25 : 1在经济上刚好适宜。该方法最大缺点是蒸发浓縮流程长，设备投资大， 能耗大，并且高比例进料水比并没有使乙二醇选择性得到显著提高。例如在提纯产品乙二 醇步骤中，当进料水比为20时，要蒸发除去大约为乙二醇19倍的无用水，需要消耗以每 摩尔乙二醇计为170千卡的热能，意味着生产1吨乙二醇需要消耗大约5.5吨蒸汽。为解决上述环氧乙烷非催化水合工艺的缺陷，国内外研究者竞相开展环氧乙烷催化水 合制乙二醇的研究，期望选择更有效的水合催化剂，降低能耗，降低生产成本。目前已有许多文献发表，其中公开了各种类型催化剂得到的结果。如US4277632、 US4551566、 US4578524、 US4667046、 JP54/128507、 JP 56/073035、 JP56/073036、 JP 56/92228等。但 这些专利中所使用的催化剂或多或少的进入反应混合物，以至于影响产品质量，当这些催 化剂组份很少时，将其分离出来的能耗也是巨大的。早期催化水合生产乙二醇的方法，曾采用无机酸或碱催化剂，但这类均相水合催化剂 因引入了影响产品质量的催化剂组份，分离困难，并且催化剂用量较大，腐蚀设备，因此， 传统意义上的酸碱催化水合工艺已经淘汰，不再使用。RU2001卯1C1采用多个置换流反应器串联工艺，以含碳酸氢盐的季铵基聚苯乙烯阴离 子交换剂做催化剂，可以保证环氧乙烷转化率接近100%，选择性低的相对单个置换流反 应器有所提高，但催化剂活性低，反应器体积过于庞大，设备投资大，生产成本高。US5488184公开一种环氧乙垸水合的阴离子交换树脂催化剂。在温度80-20(TC、压力 200-3000KPa，水比1 15 : 1的条件下反应，环氧乙烷转化率接近100%，乙二醇选择性 95%。但该催化体系的显著缺点是树脂催化剂耐热性能差，在水合反应温度范围内，催化 剂的膨胀情况较严重，导致反应器床层压降上升较快，催化剂使用寿命较短。CN1237953A公开了一种生产二元醇的方法，是在至少两个形成多效蒸发塔反应器中 生产二元醇，各塔之间采用串联连接，是协同蒸发、吸收和反应过程，特别适合环氧乙烷 和水反应制备乙二醇，乙二醇收率90%左右。认为能用于环氧乙垸催化水合的各种酸性催 化剂的富有代表性的例子包括氟代烷基磺酸离子交换树脂(US4165440);强酸阳离子交换 树脂(US4107221);脂族单一或多元羧酸(US3933923);阳离子交换树脂(US3062889);酸 性沸石(US3028434);铜促进的磷酸铝(US4014945)。但上述催化剂在大量水存在的情况下 不稳定。该方法使用的多效蒸发塔反应器系统与单效蒸发塔反应器相比，在能量效率上有 所提高，但要求催化剂有较长寿命，且催化剂装填工作量大。
技术实现思路
本专利技术所要解决的技术问题是克服现有技术中存在的非催化水合反应水比偏高，工艺 流程长、能耗大，或催化水合工艺的反应器庞大，设备投资大，对催化剂稳定性要求高， 造成生产成本偏高，以及使用催化精馏工艺时，乙二醇收率偏低的问题，提供一种新的催 化精馏生产乙二醇的方法。该方法具有工艺流程简单，进料水比低及环氧乙烷单耗低，乙 二醇选择性高，生产成本低的特点。为了解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案如下 一种催化精馏生产乙二醇的方 法，以水和环氧乙烷为原料，原料在催化精馏塔内发生催化反应生成乙二醇的过程和产物 分离的精馏过程同时进行，所用催化剂为酸性或碱性的无机氧化物。上述技术方案中，催化精馏塔包括上部反应精馏段和下部提馏段、顶部冷凝器和底部 再沸器，催化精馏塔进料中水与环氧乙烷的摩尔比优选范围为L05 10:l，更优选范围 为2.5 5:1，塔顶组份全回流，产物经塔釜出料，反应精馏段温度优选范围为150 185 'C，操作压力优选范围为0.7 1.0MPa。催化精馏塔的优选方案为反应精馏段上部设置一 个水进料口，反应段设置至少l个由下至上分布的环氧乙烷进料口，第一个进料口位于提馏段上方；相邻两个环氧乙烷进料口之间有3 5块理论塔板；提熘段设置至少3块理论板。所用催化剂优选方案为负载铌氧化物的固体酸催化剂，以重量百分比计，包括以下组分a) 0.1 30%铌的氧化物；b) 0.01 10%选自元素周期表中IIB的金属氧化物中的至少一种；c) 余量选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆或沸石中至少一种载体。 催化精馏塔是实施本专利技术技术方案的关键设备。(1) 可采用非填料塔，包括塔体、塔盘、冷凝器和再沸器，塔体分为反应精馏段和提 馏段两部分。对反应精馏段的总体要求是环氧乙烷转化率尽可能高，具有板式塔的特征， 理论塔板数为10 25块，可以是错流式塔板、逆流式塔板或喷射式塔板，其中所述错流 式塔板板间设置降液管，优选浮阀式塔板或泡罩式塔板，所述逆流式塔板优选栅板式塔板 或淋降筛板式塔板，所述喷射式塔板优选浮动喷射式塔板或浮舌式塔板，更加优选浮舌式 塔板；对提馏段的要求是满足产物流的分离提浓，实现水和乙二醇的有效分离，提馏段可 以采用填料塔结构或塔板式结构，理论塔板数为4 8块。催化精馏塔的另一重要特征在 于所述精馏段上部设置水进料口，精馏段下部设置1 6个由下至上等距分布的环氧乙烷 进料口，优选1 3个等距分布的进料口，第一个进料口位于自塔底起第3 5块理论塔板， 相邻两个进料口之间有3 5块理论塔板。(2) 可采用填料塔，催化剂制备为环柱状填料形式，在规整填料如波纹网板之间填充 催化剂，形成催化反应区，不含催化剂的填料区位于反应区的底部形成提馏段，设置至少 3块理论板，不多于8块理论板。本专利技术中由于采用了催化精馏，在一个催化精馏塔中同时实现了环氧乙烷水合反应和 乙二醇分离的两个过程，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种催化精馏生产乙二醇的方法，以水和环氧乙烷为原料，原料在催化精馏塔内发生催化反应生成乙二醇的过程和产物分离的精馏过程同时进行，所用催化剂为酸性或碱性的无机氧化物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：何文军，李应成，费泰康，王嘉华，陈永福，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司，中国石油化工股份有限公司上海石油化工研究院，
类型：发明
国别省市：11[中国|北京]