相转移催化合成烯酰吗啉的方法技术

本发明专利技术涉及一种相转移催化合成烯酰吗啉的方法。系采用下述三步方法：邻苯二酚与硫酸二甲酯反应，在氢氧化钠存在下制得邻苯二甲醚；邻苯二甲醚和在三氯化铝存在下，与对氯苯甲酰氯进行弗－克反应，制得３，４－二甲氧基－４’－氯二苯酮；３，４－二甲氧基－４’－氯二苯酮和乙酰吗啉在氨基钠存在下，反应得到产物。本发明专利技术的合成路线简洁、可靠，反应比较容易控制，所得产品收率和含量均较高。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种烯酰吗啉合成方法，进一步说是一种。
技术介绍
烯酰吗啉是一种肉桂酸的衍生物，对藻状菌的霜霉和疫霉属真菌有独特的作用，可用于对葡萄、黄瓜、马铃薯上的病菌进行防治。并且毒性低，效果好，因此受到普遍的关心和应用。我国是世界上人口最多的国家，每年对农业的产出量要求很大，因此大量采用大棚进行蔬菜栽培，由于蔬菜瓜果作物病害比较严重，尤其是大棚内温度比较适宜，病害更加严重，因此对大棚栽培的作物进行防病管理显得尤为重要，传统的苯胺类杀菌剂由于长期、大量使用，已使病菌产生一定的抗药性，因此开发烯酰吗啉这样的新型抗菌剂的研究是符合我国国情的，也是很有意义的。李泽方等人报道了一种烯酰吗啉的制备方法，系将二甲苯和乙酸酐在常温下搅拌滴加吗啉，滴加结束缓慢升温到110℃，回流保温5小时，结束后过入蒸馏釜脱溶和副产物乙酸，釜内残留部分为中间乙酰吗啉，含量99％，收率≥90.2％。在反应釜内投入二甲苯、E-苯酮和氨基钠，搅拌升温至100℃时滴加乙酰吗啉，滴加完毕升温至110℃回流后保温2小时，保温结束降温至80℃后过入水洗釜分出废碱液，水洗至中性后过入蒸馏釜回收二甲苯，经离心干燥得烯酰吗啉，含量≥95％，收率≥76.6％。(CN200310112726)；曾报道由3，3-二芳基丙烯酸盐为原料，制备烯酰吗啉的方法，通过在酸催化下，在有机溶剂(如DMF，DMSO等)中与吗啉反应制得(CN1301697A)。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种烯酰吗啉合成方法，进一步说是一种。本专利技术的方法采用如下三步方法制得目标产物 1，在80℃～回流温度下，邻苯二酚、氢氧化钠水溶液和硫酸二甲酯反应0.5～5小时制得邻苯二甲醚，反应式如下； 所述的邻苯二酚、硫酸二甲酯和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～3∶1～3；所述的氢氧化钠和水的重量比为1∶1～2。反应后蒸馏获得的邻苯二甲醚含量≥99％，收率≥93％。2.在-5℃～50℃，有机溶剂中和三氯化铝存在下，邻苯二甲醚和对氯苯甲酰氯进行弗-克反应1～5小时得3，4-二甲氧基-4’-氯二苯酮(简称E苯酮)，该反应式如下 反应结束后，采用冰水水解。所述的邻苯二甲醚、对氯苯甲酰氯和三氯化铝的摩尔比为1∶1～1.5∶1～3。该反应最好在无水条件下进行。反应以后通过后处理纯化，水洗、脱溶剂、甲苯重结晶可以获得产品含量≥98％，收率≥93％。3.采用两相反应体系，在有机溶剂、水溶液和相转移催化剂存在下，上述E苯酮、乙酰吗啉和氢氧化钠在80℃～回流温度下反应1～10小时得烯酰吗啉，反应以后通过后处理纯化，水洗、脱溶剂、甲苯重结晶，含量≥95％，收率≥80％反应式如下 所述的相转移催化剂可以是冠醚、环糊精、聚乙二醇类化合物或季铵盐、季磷盐类化合物。所述的冠醚可以是18-冠醚-6，15-冠醚-5等，所述的季铵盐可以是四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或三乙基苄基氯化铵，或者将它们固载到聚合物载体上化合物。所述的聚乙二醇类化合物可以是PEG-400、PEG-600、PEG-2000、PEG单醚、PEG双醚以及PEG单醚单酯等。本专利技术中所述的E苯酮、乙酰吗啉、氨基钠和相转移催化剂的摩尔比分别是1∶1～4∶1～5∶0.01～20。上述的有机溶剂可以是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、苯、乙腈、氯苯、二氯苯、或石油醚等。本专利技术具有如下的特点(1)采用三步方法制得目标产物，包括采用邻苯二酚与硫酸二甲酯反应，在氢氧化钠存在下制得邻苯二甲醚；邻苯二甲醚和在三氯化铝存在下，与对氯苯甲酰氯进行弗-克反应，制得3，4-二甲氧基-4’-氯二苯酮(E苯酮)；E苯酮和乙酰吗啉在氨基钠存在下，反应得到产物。(2)在第三步中，采用相转移催化剂(如聚乙二醇类)的存在下，采用两相反应体系，由E苯酮和乙酰吗啉在氨基钠存在下反应得到产物烯酰吗啉，其含量≥96％，收率≥80％。(3)上述合成路线简洁、可靠，反应比较容易控制，所得产品收率和含量均较高。具体实施例方式以下实例有助于理解本专利技术，但本专利技术并不仅仅局限在下述实例的范围内。实施例1邻苯二甲醚的制备在室温下，邻苯二酚1摩尔和硫酸二甲酯2摩尔中，滴加30～50％氢氧化钠水溶液，2小时加完，90～95℃反应1～2小时，然后减压蒸馏，获得0.94摩尔邻苯二甲醚。产品含量≥99％。实施例23，4-二甲氧基-4’-氯二苯酮的制备在20～30℃，无水甲苯溶剂、1摩尔的邻苯二甲醚和1.1摩尔三氯化铝中、滴加1.05摩尔对氯苯甲酰氯，然后在40～50℃保温4小时，反应结束用冰水水解，水洗、脱溶剂，甲苯重结晶得0.95摩尔3，4-二甲氧基-4’-氯二苯酮(简称E苯酮)，含量≥98％。实施例3在反应釜中，二甲苯和水存在下，上述E苯酮1摩尔、氨基钠1摩尔和相转移催化剂0.1～0.20摩尔的18-冠醚-6或PEG-2000存在下，80℃滴加3摩尔乙酰吗啉，中反应得产品100℃保温2小时，经水洗、脱溶剂、二甲苯中重结晶产品，含量≥95％，收率≥80％。权利要求1，一种，其特征是采用如下三步方法(1)，在80℃～回流温度下，邻苯二酚、氢氧化钠水溶液和硫酸二甲酯反应0.5～5小时制得邻苯二甲醚，所述的邻苯二酚、硫酸二甲酯和氢氧化钠的摩尔比为1∶1～3∶1～3；所述的氢氧化钠和水的重量比为1∶1～2；(2)，在-5℃～50℃，有机溶剂中和三氯化铝存在下，邻苯二甲醚和对氯苯甲酰氯进行弗-克反应1～5小时，冰水水解或再后处理得3，4-二甲氧基-4′-氯二苯酮，所述的邻苯二甲醚、对氯苯甲酰氯和三氯化铝的摩尔比为1∶1～1.5∶1～3；(3)，在有机溶剂、水溶液和相转移催化剂存在下，3，4-二甲氧基-4′-氯二苯酮、乙酰吗啉和氢氧化钠在80℃～回流温度下，反应1～10小时，或再后处理得烯酰吗啉；所述的E苯酮、乙酰吗啉、氢氧化钠和相转移催化剂的摩尔比依次是1∶1～4∶1～5∶0.01～20；所述的相转移催化剂是冠醚、环糊精、聚乙二醇类化合物或季铵盐类化合物。2，如权利要求1所述的一种，其特征是所述的有机溶剂是苯、甲苯、二甲苯、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷、乙醚、四氢呋喃、苯、乙腈、氯苯、二氯苯或石油醚。3，如权利要求1所述的一种，其特征是所述的冠醚是18-冠醚-6或15-冠醚-5；所述的聚乙二醇类化合物是PEG-400、PEG-600、PEG-2000、PEG单醚、PEG双醚以及PEG单醚单酯；所述的季铵盐是四丁基溴化铵、三甲基苄基氯化铵、三辛基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵或三乙基苄基氯化铵，或者将它们固载到聚合物载体上化合物。4，如权利要求1所述的一种，其特征是所述的方法(2)是在无水的条件下进行。5，如权利要求1所述的一种，其特征是所述的方法(2)和(3)中所述的后处理是水洗、脱溶剂，甲苯重结晶。全文摘要本专利技术涉及一种。系采用下述三步方法邻苯二酚与硫酸二甲酯反应，在氢氧化钠存在下制得邻苯二甲醚；邻苯二甲醚和在三氯化铝存在下，与对氯苯甲酰氯进行弗－克反应，制得3，4－二甲氧基－4’－氯二苯酮；3，4－二甲氧基－4’－氯二苯酮和乙酰吗啉在氨基钠存在下，反应得到产物。本专利技术的合成路线简洁、可靠，反应比较容易控制，所得产品收率和含量均较高。文档本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种相转移催化合成烯酰吗啉的方法，其特征是采用如下三步方法：（１），在８０℃～回流温度下，邻苯二酚、氢氧化钠水溶液和硫酸二甲酯反应０．５～５小时制得邻苯二甲醚，所述的邻苯二酚、硫酸二甲酯和氢氧化钠的摩尔比为１∶１～３∶１～３ ；所述的氢氧化钠和水的重量比为１∶１～２；（２），在－５℃～５０℃，有机溶剂中和三氯化铝存在下，邻苯二甲醚和对氯苯甲酰氯进行弗－克反应１～５小时，冰水水解或再后处理得３，４－二甲氧基－４′－氯二苯酮，所述的邻苯二甲醚、对氯苯 甲酰氯和三氯化铝的摩尔比为１∶１～１．５∶１～３；（３），在有机溶剂、水溶液和相转移催化剂存在下，３，４－二甲氧基－４′－氯二苯酮、乙酰吗啉和氢氧化钠在８０℃～回流温度下，反应１～１０小时，或再后处理得烯酰吗啉；所述的Ｅ苯酮 、乙酰吗啉、氢氧化钠和相转移催化剂的摩尔比依次是１∶１～４∶１～５∶０．０１～２０；所述的相转移催化剂是冠醚、环糊精、聚乙二醇类化合物或季铵盐类化合物。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：吕龙，李泽方，
申请(专利权)人：中国科学院上海有机化学研究所，江苏耕耘化学有限公司，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]