本发明专利技术涉及一种中分子质量双酚酸型环氧树脂的合成工艺，用双酚酸和环氧氯丙烷为原料，在相转移催化剂存在条件下，由碱性催化剂催化缩合成中分子质量的双酚酸型环氧树脂。双酚酸与环氧氯丙烷的摩尔比为１∶２～１０，相转移催化剂的用量为双酚酸摩尔数的１～４％，碱性催化剂用量与双酚酸摩尔比为１∶０．２～０．６，反应温度６０～８０℃，反应时间２～６小时。本发明专利技术工艺简单，收率高，适于工业化生产。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种中分子质量双酚酸型环氧树脂的合成工艺。
技术介绍
中分子质量环氧树脂广泛应用于涂料、胶粘剂、层压材料、电器浇注、 电子封装等领域，随着涂料工业和电子工业的迅速发展，这类树脂的性能、合成方法等日益受到人们的关注。双酚A型环氧树脂由于原料易得，成本低， 因而产量最大，在我国约占环氧树脂总产量的90%。但研究发现，低水平的双 酚A会引起人体前列腺癌和乳腺癌增加、生殖异常、精子数降低、雌性早熟、 肥胖和糖尿病等疾病，因此，寻找替代双酚A的新型材料用以合成树脂是环氧 树脂发展方向之一。最近研究表明，双酚酸代替双酚A生产的环氧树脂具有较强的抗碱能力和抵抗其他化学物腐蚀的能力。双酚酸与环氧氯丙垸在催化剂作用下发生聚合反应，反应通式如下所示<formula>formula see original document page 3</formula><formula>formula see original document page 4</formula>有关利用双酚酸合成环氧树脂的报道极少。日本三元一幸等人在碱性介质 中由双酚酸和环氧氯丙烷縮合，制成了双酚酸型环氧树脂，并进一步将其合 成涂料，但对碱的用量和用法没有具体报道。70年代，我国济南油漆厂曾对 日本三元一幸工艺进行改进，自主合成出双酚酸型环氧树脂，但只制得最低 环氧值为O. 18的环氧树脂，且产物颜色较深。
技术实现思路
本专利技术的目的在于以双酚酸作为双酚A替代原料，用以合成一种中分子 质量的双酚酸型环氧树脂。为达上述目的，本专利技术采用如下技术方案 一种中分子质量双酚酸型环 氧树脂合成工艺，(1) 、将双酚酸、环氧氯丙烷和相转移催化剂加入反应器中，升温至60 8(TC,保温反应使双酚酸溶解，双酚酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:2 10，相转 移催化剂的用量为双酚酸摩尔数的1 4%;(2) 、 (1)中所得溶液降温到6(TC以下，然后缓慢滴加全部碱性催化 剂水溶液，在50 90。C反应2 6小时，碱性催化剂与双酚酸摩尔比为l: 0.2 0.6;减压回收未反应的环氧氯丙烷，加入有机溶剂苯溶解粗产物,再加水洗至中 性,静置分去水层,蒸馏除苯,得到中分子质量双酚酸型环氧树脂；或者，(1)中所述的溶液降温到6(TC以下，先缓慢滴加一半体积的碱性 催化剂水溶液，在60 8(TC回流反应1 4小时,减压回收未反应的环氧氯丙烷, 冷却后加入苯，同时滴加另一半体积的碱性催化剂水溶液，60 8(TC条件下， 回流反应1 2小时，碱性催化剂与双酚酸摩尔比为l: 0.2 0.6;然后加水洗 至中性,静置分去水层,蒸馏除苯,得到中分子质量的双酚酸型环氧n匕 3曰;所述的相转移催化剂可以是季胺盐、季磷盐等，如四甲基氯化铵、四 乙基溴化铵、四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵，所述碱性催化剂为碱金属 氢氧化物或碱土金属氢氧化物。所述双酚酸与环氧氯丙烷的摩尔比为1: 2 5 。 所述相转移催化剂的用量为双酚酸摩尔数的1 2 % 。 所述碱性催化剂与双酚酸摩尔比为1:0.2 0.4。 步骤(2)中反应时间为3 5小时。通过用本方法制备的双酚酸型环氧树脂(a)和双酚酸(b)的红外光谱图比 较可以看到(a)在915. lcm和1248.2处有环氧基的强吸收峰，而(b)没有；(a)在1184.5处有吸收峰，且强度大，可以判断其为环氧树脂中与苯环相连 的醚键，而(b)在1177.5处吸收峰不强，说明无醚键；其余的特征峰如一OH、 苯环、一Cft、 一CH2、 一C^0、酚、对位取代苯环等两图均相同，只是位置略 有不同。这些特征吸收峰的存在都说明在催化剂作用下双酚酸与环氧氯丙烷 反应并生成了双酚酸型环氧树脂。采用高氯酸法测定本专利技术所得双酚酸型环氧树脂的环氧当量，计算后得 到的产品平均分子质量在1400 1800之间。本专利技术工艺简单易行，收率达96%以上。 具体实施例方式实施例l:向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14.3g双酚 酸和9.3的环氧氯丙烷，然后加入相转移催化剂四甲基氯化铵O. lg ，升温至 8(TC保温反应，使双酚酸溶解，然后降温至6(TC，缓慢滴加10mL浓度为30X液 碱NaOH，回流反应3小时后结束反应。减压回收未反应的环氧氯丙垸，加入有 机溶剂苯溶解粗产物，再加入水水洗至中性，静置分去水层，最后蒸熘除去 苯即为本专利技术方法产品中分子质量的双酚酸型环氧树脂，收率92. 5。％。实施例2:向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14.3g双酚 酸和18.6g的环氧氯丙烷，然后加入相转移催化剂四甲基氯化铵0.2g ，升温至70。C保温反应，使双酚酸溶解，然后降温至5(TC，缓慢滴加10mL浓度为30 X液碱NaOH，回流反应4小时后结束反应。减压回收未反应的环氧氯丙烷，加 入有机溶剂苯溶解粗产物，再加入水水洗至中性，静置分去水层，最后蒸馏除 去苯即为本专利技术方法产品中分子质量的双酚酸型环氧树脂，收率94. 8%。 实施例3:向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14. 3g双酚 酸和46.4的环氧氯丙烷，然后加入相转移催化剂四甲基氯化铵0.2g，升温至 7(TC保温反应，使双酚酸溶解，然后降温至6(TC，缓慢滴加30mL浓度为30X 液碱NaOH，回流反应5小时后结束反应。减压回收未反应的环氧氯丙烷，加入 有机溶剂苯溶解粗产物，再加入水水洗至中性，静置分去水层，最后蒸馏除 去苯即为本专利技术方法产品中分子质量的双酚酸型环氧树脂，收率93. 2%。实施例4:向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14. 3g双酚 酸和18.6g环氧氯丙烷，然后加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵O. lg，升温 至70。C，保温反应使双酚酸溶解，然后降温至6(TC，缓慢滴加5mL浓度30X的 NaOH，回流反应3小时后，减压回收未反应的环氧氯丙烷，冷却后加入苯，同 时滴加5mL浓度30X的NaOH，流反应1小时。反应结束后加入水洗至中性，静 置分去水层，最后蒸馏除去苯即为本专利技术方法产品中分子质量的双酚酸型环 氧树脂，收率96.3%。实施例5:向装有搅拌器、温度计、回流冷凝器的500mL三口瓶中，加入14. 3g双酚 酸和46. 4g环氧氯丙垸，然后加入相转移催化剂苄基三乙基氯化铵0.2g，升温 至8(TC保温反应，使双酚酸溶解，然后降温至6(TC，缓慢滴加15mL浓度30X的 NaOH，回流反应4小时后，减压回收未反应的环氧氯丙烷，冷却后加入苯，同 时滴加15mL浓度30X的NaOH，回流反应l小时。反应结束后加入水洗至中性， 静置分去水层，最后蒸馏除去苯即为本专利技术方法产品中分子质量的双酚酸型权利要求1.一种中分子质量双酚酸型环氧树脂合成工艺，其特征在于(1)、将双酚酸、环氧氯丙烷和相转移催化剂加入反应器中，升温至60～80℃，保温反应使双酚酸溶解，双酚酸和环氧氯丙烷的摩尔比为1:2～10，相转移催化剂的用量为双酚酸摩尔数的1～4％；(2)、(1)中所得溶液降温到60℃以下，然后缓慢滴加全部碱性催化剂水溶液，在50～90℃反应2～6小时，碱性催化剂与双酚酸摩尔比为本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种中分子质量双酚酸型环氧树脂合成工艺，其特征在于： （１）、将双酚酸、环氧氯丙烷和相转移催化剂加入反应器中，升温至６０～８０℃，保温反应使双酚酸溶解，双酚酸和环氧氯丙烷的摩尔比为１∶２～１０，相转移催化剂的用量为双酚酸摩尔数的１～４％；（２）、（１）中所得溶液降温到６０℃以下，然后缓慢滴加全部碱性催化剂水溶液，在５０～９０℃反应２～６小时，碱性催化剂与双酚酸摩尔比为１∶０．２～０．６；减压回收未反应的环氧氯丙烷，加入有机溶剂苯溶解粗产物，再加水洗至中性，静置分去水层，蒸馏除苯，得到中分子质量双酚酸型环氧树脂； 或者，（１）中所述的溶液降温到６０℃以下，先缓慢滴加一半体积的碱性催化剂水溶液，在６０～８０℃回流反应１～４小时，减压回收未反应的环氧氯丙烷，冷却后加入苯，同时滴加另一半体积的碱性催化剂水溶液，６０～８０℃条件下，回流反应１～２小时，碱性催化剂与双酚酸摩尔比为１∶０．２～０．６；然后加水洗至中性，静置分去水层，蒸馏除苯，得到中分子质量的双酚酸型环氧树脂； 所述相转移催化剂为四甲基氯化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵或三乙基苄基氯化铵，所述碱性催化剂为碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物。...
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：李洪亮，常春，陈俊英，方书起，马晓建，韩秀丽，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：41[中国|河南]
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