用均相MC型催化剂和O*/CO*混合物制备有机酸或其衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及用于生产有机酸或其衍生物的方法，其包括在存在均相ＭＣ型催化剂和氧化剂的条件下氧化烃基质。具体地，本发明专利技术涉及一种方法，该方法包括在存在选自Ｃｏ／Ｂｒ、Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ和Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒ组成的组的均相ＭＣ型催化剂和Ｏ↓［２］分压为混合气体３０－４０％的Ｏ↓［２］／ＣＯ↓［２］混合气体氧化剂的条件下氧化烃基质，由此，甚至在较为温和的条件下，提高了氧化速率、转化率、选择性和产率。特别是，本发明专利技术将通常由氢化还原去除的有色杂质以及诸如４－ＣＢＡ和对甲基苯甲酸的其它杂质的产生显著降低至可以忽略的水平。此外，用本发明专利技术的方法，还可以显著降低由于燃烧所导致的乙酸溶剂的损失。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及用于生产有机酸或其衍生物的方法，该方法包括在均相MC型 催化剂和氧化剂存在的条件下氧化烃基质。具体地，本专利技术涉及一种方法，该 方法包括在选自Co/Br、 Mn/Br、 Co/Mn/Br和Co/Mn/M/Br的均相MC型催化 剂和o2/co2混合气体氧化剂存在的条件下氧化烃基质，在所述混合气体中， 控制02分压为混合气体的30-40%，由此，即使在较为温和的条件下，提高氧 化速率、转化率、选择性和产率。尤其是，本专利技术将一ii:通过氢化还原去除的 有色杂质以及诸如4-羧基苯甲醛(下文称为"4-CBA")和对曱基苯甲酸的其 它杂质的产生显著降低至可以忽略的水平。此外，通过^f吏用本专利技术的方法，还 可以显著降低由于燃烧所导致的乙酸溶剂的损失。技术背景正如以下所讨论的，制备芳香族羧酸的方法是公知的，并且在商业上广泛 使用。例如，在钴-锰-溴存在的条件下，由诸如对二甲苯、对曱苯甲醛、对甲 基苯甲酸、4-CBA、间二甲苯、间甲苯甲醛、间曱基苯甲酸、3-#友基苯曱醛、 邻二甲苯、二曱基萘、偏三曱苯(1，2，4-三甲基苯)、均三甲基苯(1，3,5-三曱 基苯)、均四曱苯(l,2,4，5-四甲基苯)、4，4，-二曱基联苯和甲苯的烷基芳香烃化 合物，通过氧化烷基芳香烃化合物或它们的氧化中间产物来生产诸如对苯二曱 酸(下文称为"TA")、间苯二曱酸("IPA")、苯二甲酸、苯二甲酸酐、萘二 羧酸、偏苯三酸、偏苯三甲酸酐、苯均三甲酸、苯均四甲酸酐、4，4-联苯二羧 酸和苯甲酸的芳香族羧酸的方法是公知的(例如，美国专利2，833,816和 5,183,933 )。在合适的纯化如氢化等之后，使用这些芳香族羧酸作为制备聚酯 的原料(美国专利3,584,039)。同样地，聚酯已经广泛用于合成纤维、薄膜等。已经进行许多努力以开发具有高的效率和增强反应活性的、制备芳香族羧 酸的催化剂体系。然而，新开发的技术由于副反应的增加、催化剂的高昂价格、 操作的困难性、催化剂沉淀等并不实用。在芳香族羧酸制备中提高反应效率，可以极大减少反应时间和副反应，由 此提高生产率、质量和节约成本。因此，非常希望的是，开发一种技术通过改 进反应过程以提高烷基芳香烃化合物和其氧化中间产物的氧化反应效率。已有各种努力以提高效率，通过在基础催化剂体系即钴-锰-溴催化剂体系 中添加第三金属催化剂以提高芳香族羧酸制备过程中的催化效率。添加的金属 主要是过渡金属，通过添加例如铪、锆、钼等提高反应活性(美国专利 5,112,992 )。另一方面，主要使用例如空气的含氧气体作为芳香族羧酸制备过程中的氧 化剂。二氧化碳因为其化学稳定性并不被用作为氧化剂。然而，在努力提高方 法效率的过程中，存在一种情况，其中，将从反应排出气体循环的化学稳定的 二氧化碳注入反应器中，通过减緩当使用纯氧或含纯氧的气体或富氧气体作为 氧化剂时由于氧导致的爆炸问题可能性来增加方法的稳定性(美国专利 5,693,856)。但是，还未知有任何实例，其中，添加二氧化碳来提高反应效率 和所添加的二氧化碳的浓度对氧化的影响。目前制备纯化的对苯二曱酸(下文称为"PTA")的工业化方法包括两个 主要步骤(i)合成粗制的对苯二甲酸(下文称为"CTA")和(ii)通过氢化 来纯化CTA。通过工业化方法生产的CTA含有如表1所示的各种杂质。具体地，4-CBA 和对曱苯甲酸表现出对聚(对苯二曱酸亚乙酯)("PET")生产的负面作用， 因为它们作为PTA和乙二醇的缩合反应中的链终止剂。此外，诸如2，6-二羧 基蒽醌(下文称为"2,6-DCAq，，)的有色杂质对PET产品的颜色具有严重的副 作用。因此，以工业化方法所生产的CTA应该进行^使用Pd/C催化剂的氲化后 处理，以除去这些杂质。表1<table>table see original document page 7</column></row><table>*有色杂质苯曱基、芴酮和蒽醌 *金属杂质Fe以及诸如从催化剂得到的Co和Mn的其它金属三星化工集团有限公司(Samsung General Chemical Co., Ltd)公开了 一项 专利技术，其中，在通常作为氧化剂的空气中添加二氧化碳(包括氮)，还引入诸 如K和Zr的助催化剂(美国专利6,194,607和6,180,822;日本专利 2002-543172)。韩国化学技术研究中心公开了一种方法，其中，使用添加C02的空气或 02和0)2预先混合的气体作为氧化剂，还引入例如Fe和M的助催化剂(韩 国专利申请10-2006-00611134和10-2005-0068565;韩国专利10-050868和 10-0427298)。然而，它们仅公开了低于26%的02分压，并没有给出由高于 30%的02分压所引起的协同作用的启示。此外，这些专利技术具有严重的问题，即产品含有相对大量的各种杂质，包括 4-CBA和对曱苯酸，特别是包括苯甲基、芴酮和蒽醌的有色杂质。因此它们 仍然需要如其它常规方法中的复杂和高成本的纯化处理。为了克服上述问题，本专利技术目标在于提供用于制备有机酸或其衍生物的方 法，该方法可以应用于常规的反应器而无需改装。通过使用高浓度的02和最 优化反应条件，此处目标方法显示出以下优点(i)可以显著减少各种杂质如 4-CBA、对曱苯曱酸以及有色杂质如苯曱基、药酮和蒽醌的产生，使得不需要 纯化；(ii)甚至在较为温和的条件下，提高氧化速率、转化率、选择性和产率； 和(iii)可以显著降低由于燃烧导致的乙酸溶剂的损失。
技术实现思路
本专利技术涉及用于制备有机酸或其衍生物的方法，其中，该方法包括在均相 MC型催化剂和氧化剂存在的条件下氧化烃基质。 在本专利技术中，均相MC型催化剂可以选自Co/Br、 Mn/Br、 Co/Mn/Br和 Co/Mn/M/Br,其中，M选自Ni、 Fe、 Zr、 Hf、 Zn、 Ti、 Cu、 Cr、 Na、 K、 Rb、 Cs、 Ta、 Nb、 Ta、 Re、 Ce、 Pr、 Nd、 Mo、 V和它们的组合。 优选地，均相MC型催化剂是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br。 更优选地，均相MC型催化剂是Co/Mn/Br或Co/Mn/M/Br，其中，M选自K、 Ni、 Zr和它们的组合。作为本专利技术的目标材料，即作为有机酸或其衍生物，此处的实施例公开了 关于纯化对苯二曱酸(，PTA，)的实验结果。然而根据本专利技术人的研究，本发 明的方法也可以应用于各种有机酸或其衍生物，因此表现优异的效果。此外， 显而易见的是，当涉及以下实施例中所阐述的实验过程和结果时，本领域技术 人员可以容易地将本专利技术应用于各种非PTA的基质。因此，作为本专利技术的目 标材料，"有机酸或其衍生物"完全不限制为PTA。有机酸或其衍生物的代表性例子包括但不限于PTA、 IPA (间苯二甲酸)、 TMA(偏苯三曱酸酐)、TME(均苯三曱酸)、PMDA(均苯四曱酸二酐)、NDCA(2，6-萘二羧酸)、BPDA(联苯二肝)、己二酸、对羟基苯曱酸、羟基萘曱酸、 4,4，-二羟基联苯、BA (苯甲酸)、PNBA (对硝基苯甲酸)、PHBA (对羟基苯 曱酸)、PABA (对乙酰氧基苯曱酸本文档来自技高网...

【技术保护点】
在存在均相ＭＣ型催化剂和氧化剂的条件下制备有机酸或其衍生物的方法，其包括氧化烃基质，其中，所述均相ＭＣ型催化剂选自Ｃｏ／Ｂｒ、Ｍｎ／Ｂｒ、Ｃｏ／Ｍｎ／Ｂｒ和Ｃｏ／Ｍｎ／Ｍ／Ｂｒ组成的组，其中Ｍ选自Ｎｉ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｚｎ、Ｔｉ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｔａ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｍｏ、Ｖ和它们的组合；所述氧化剂是Ｏ↓［２］／ＣＯ↓［２］的混合气体，并且该混合气体含有３０－４０体积％的Ｏ↓［２］；以及所述有机酸或其衍生物选自以下物质组成的组：ＰＴＡ（纯化的对苯二甲酸）、ＩＰＡ（间苯二甲酸）、ＴＭＡ（偏苯三甲酸酐）、ＴＭＥ（均苯三甲酸）、ＰＭＤＡ（均苯四甲酸二酐）、ＮＤＣＡ（２，６－萘二羧酸）、ＢＰＤＡ（联苯二酐）、己二酸、对羟基苯甲酸、羟基萘甲酸、４，４’－二羟基联苯、ＢＡ（苯甲酸）、ＰＮＢＡ（对硝基苯甲酸）、ＰＨＢＡ（对羟基苯甲酸）、ＰＡＢＡ（对乙酰氧基苯甲酸）、ＯＮＢＡ（邻硝基苯甲酸）、ＴＢＩＡ（５－叔丁基间苯二甲酸）、ＰＡ（邻苯二甲酸酐）、ＣＢＰ（４，４’－羧基联苯）、ＯＢＢＡ（４，４’－二苯醚二甲酸）、ＳＢＢＡ（４，４’－磺酰基双苯甲酸）、ＣＢＢＡ（４，４’－羧基双苯甲酸）、ＢＴＤＡ（二苯酮四甲酸酐）、ＯＰＡＮ（氧基二邻苯二甲酸酐）、ＳＰＡＮ（磺酰基双邻苯二甲酸酐）、ＩＰＡＮ（异亚丙基双邻苯二甲酸酐）、ＣＰＡＮ（４，４’－羧基双邻苯二甲酸酐）、６－ＦＤＡ（六氟异亚丙基双邻苯二甲酸酐）、１，８－萘甲酸酐、ＡＮＡ（乙酰氧基萘甲酸）、ＰＩＤＡ（三甲基苯基茚满二羧酸）、ＰＩＤＡＤＡ（三甲基苯基茚满二酸酐）、ＨＣＢ（六羧基苯）、ＣＨＤＡ（１，４－环己烷二羧酸）、ＣＨＴＡ（环己烷三羧酸）、ＤＤＡ（２，６－萘烷二甲酸）、ＳＤＡ（４，４’－二苯乙烯二羧酸）、４－ＴＦＭＰＡ（三氟甲基邻苯二甲酸）、ＮＡ（烟酸＝３－羧基吡啶）、吲哚－２－羧酸、喹啉酸、邻苯二甲酸酯、邻苯二甲酸二苯酯、间苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苯酯、对苯二甲酸二苄酯以及它们的混合物。...

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：俞振善，李尚哲，金镐东，
申请(专利权)人：高化环保技术有限公司，
类型：发明
国别省市：KR[韩国]