使用纳米镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯化合物的方法技术

本发明专利技术属化工技术领域，具体为一种使用镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯的方法。该方法以一定量的纳米片状镁基化合物为催化剂，以一定比例的苯甲腈和１，４－二氧六环混合液为溶剂，在特定反应温度下，催化氧化环酮合成内酯化合物。本发明专利技术方法使用商业环戊酮、环己酮及金刚烷酮为原料，在较温和的条件下，使内酯化合物总收率最高可达９０％。由于采用过氧化氢水溶液为氧化剂，摒弃了传统的过氧酸等氧化法带来的环保问题，实现了环境友好催化转化工艺的目的。本发明专利技术方法成本低廉，可用于工业化生产内酯化合物。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于化工
，具体涉及一种使用纳米镁基催化剂催化氧化环酮合成内酯 化合物的方法。
技术介绍
Baeyer-Villiger (BV)氧化反应是将环酮或链状酮氧化成内酯或酯的一类重要反应，鉴 于该反应能控制产物的立体结构，因此在有机合成中对官能团的转化和环的扩张有重要的 意义。在传统的BV氧化反应中所用的氧化剂一般是过氧酸(如三氟过氧乙酸、过氧苯甲酸、 间氯过氧苯甲酸等)。所用到的氧化剂均为化学氧化剂，这些氧化剂存在一些通用缺点， 如环境污染严重、酸污染大、三废量大、产物难以分离提纯等，不利于规模工业化生产。 同时由于制备这些氧化剂须用高浓度的H202，而高浓度的11202在运输和处理过程中存在危 险，因此该方法在工业中逐渐被淘汰。目前，BV氧化反应采用的氧化剂有分子氧(用醛作 共氧化剂)或11202，后者主要副产物为H20，环境友好，且价廉易得，因此受到了人们的 广泛关注。上面所述催化剂的目的都在于增强氧化剂的亲核性，从而有利于氧化剂对底物(环酮) 的进攻，但是产率和选择性都不高。Corma等另辟蹊径，使用11202作为清洁氧化剂，从 活化酮上羰基碳的目的出发，将锡嵌入P沸石内来催化氧化Baeyer-Villiger反应。因为卩 沸石内具有许多小孔，这样就为锡的嵌入创造了条件，锡离子又是一个很好的路易斯酸， 能增强酮上羰基碳的正电性，从而有利于氧化剂进攻羰基碳，达到活化羰基碳的目的，此 反应对环己酮的氧化获得了很高的选择性(98%),而且此催化剂不溶于水和所有的有机溶 剂，为催化氧化酮或环酮转化成酯或内酯化合物的研究提供了广阔的发展前景。但是该种 方法中，催化剂制备过程复杂，制备周期长，有机锡价格昂贵，催化剂的重复性不能保证。 另外虽然对环酮的氧化反应选择性较高，但是转化率较低，因此迫切需要更加合适催化剂 提高催化反应效率。最近，Ruiz等提出MgO， Mg(OH)2, HT等碱性氧化物以及氢氧化物可以作为 Baeyer-Villiger反应的良好催化剂，通过沉淀法制备出Mg(OH)2，再通过焙烧获得相应 MgO。然后考察了它们在以30% H202水溶液为氧化剂，苯甲腈为溶剂的体系中，对环己 酮氧化为s-己内酯的Baeyer-Villiger反应的催化性能，发现这些催化剂均具有优良的催化 活性。7(TC常压反应6h后环己酮转化率可达到或超过70。/。。通过比较看出，以腈类化合物为溶剂，金属氧化物和氢氧化物为催化剂时，与其它催化剂相比，不但制备方法简单， 且MgO催化剂在环己酮的BV氧化反应中显示出100%的催化活性，有利于催化剂的重复 回收利用。但是，该催化体体系并未用于合成其它内酯的研究，重复性不高，虽然环己酮 BV氧化反应的转化率和选择性最高能达到100%，但反应TON较小，催化效率较低。另 外由于相关研究较少，作者未尝试其它Mg基化合物对该反应的影响，特别是催化剂形貌 对催化活性的影响未见报道。本专利技术披露了一种特殊纳米片状镁基催化剂应用于催化氧化环酮合成内酯的新工艺， 通过特殊水热方法制备的催化剂具有片状结构，且能明显提高催化反应效率，通过对不同 环酮的研究，优化出最佳反应条件，有利于工业化大规模生产。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种更为环境友好、高效和实用的催化氧化环酮合成内酯化合 物的方法。本专利技术使用的Mg基催化剂具有片状结构，具有较高的比表面，有利于提高催 化反应效率。该催化剂有别于Sn负载型催化剂以及普通MgO催化剂。本专利技术提供的催化氧化环酮合成内脂化合物的方法，使用纳米镁基催化剂，在环酮 Baeyer-Villiger反应中，以浓度为10 50%的过氧化氢水溶液为氧化剂，以苯甲腈和1， 4-二氧六环混合液为溶剂，在313 373 K条件下，催化氧化环酮(环戊酮、环已酮或金刚垸 酮)生成内酯；其中，反应时间2 10小时，过氧化氢水溶液的用量为0.9 2.1 mL，催化 剂的用量为原料环酮摩尔数的0.2 0.7;混合溶剂中，苯甲腈与l， 4-二氧六环的摩尔比为 1:0.5 1: 2.5;所述纳米镁基催化剂为片状结构的碱式碳酸镁或氧化镁。本专利技术中所述纳米镁基催化剂采用水热法制备，具体步骤如下称取0.02 0.08 mol MgCl2*6H20、 0.02 0.24 mol CO(NH2)2，溶于10 50 mL蒸馏水中，30。C 7(TC下搅拌得 到澄清的溶液，在搅拌下滴加NH^H20调节pH值8 12，继续搅拌2 10h，将所得白色 悬浊液放入200mL水热釜中，在3 2 3 _ 3 7 3 K温度下晶化2 10 h，抽滤；所得产物 先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下373 773 K焙烧2 10h，即得到催化剂。 其中，焙烧温度为373-573K时，得到碱式碳酸镁，其余温度时，得到氧化镁。本专利技术具有如下优点1、所用催化剂的催化活性高，对内酯产物的选择性高。本专利技术制得的片状Mg基催化剂 应用于环酮合成内酯的反应中，环己酮的转化率可达78%，己内酯选择性100%，金刚垸 酮的转化率可达90%，金刚烷内酯的选择性为100%，环戊酮转化率可达100%，戊内酯 选择性43%，催化反应TON均高于以往报道的Mg基催化剂，接近过氧酸催化水平，具 有极大的工业应用价值。2、 所用催化剂反应条件温和，效率高，对过氧化氢没有分解作用，操作区间较宽，弹 性大，便于生产控制。3、 催化剂在反应后可以采用简单过滤从反应体系中分离，极大的简化了原有均相工 艺，提高了效率，降低了成本。4、 该工艺所用氧化剂为绿色11202，反应条件温和，操作简单，成本低。 附图说明图1为典型纳米片状Mg基催化剂的电子显微镜照片。 具体实施例方式下面通过实施例进一步描述本专利技术。实施例1:片状Mg基催化剂的制备将0.02 mol MgCl2，6H20以及0.02 mol CO(NH2)2 溶于10mLH2O中，3()Gc搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5n/。 NH"H20调节p1^8。继续搅拌2h，将所得白色悬浊液放入200 mL水热釜中，323 K晶 化2h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在373 K焙烧2h 即得到催化剂。所采用的反应条件为0.0029mol环己酮，2.4 mL摩尔比为1:0.5苯甲睛 和l， 4一二氧六环的混合溶液，0.9mL的10X H202，控制浴温303 K,反应2小时，催 化剂的用量为原料环己酮摩尔数的0.2。记作1#。反应完成后分析结果见附表l。实施例2:片状Mg基催化剂的制备将0.04 mol MgCl2'6H20以及0.04 mol CO(NH2)2 溶于20mLH20中，40^搅拌得到澄清的溶液，在剧烈的电磁搅拌下滴加体积分数为2.5。/。 NH3*H20调节pH=9。继续搅拌4 h，将所得白色悬浊液放入200 mL水热釜中，373 K晶 化4h，抽滤。所得产物先后用蒸馏水和乙醇洗涤，干燥，于空气气氛下在473 K焙烧4h 即得到催化剂。所采用的反应条件为0.0029mol环己酮，2.4mL摩尔比为1:1.0苯甲睛 和l， 4—二氧六环的混合溶液，1.2mL的20X H202，控制浴温313K，反应4小时，本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种使用镁基催化剂催化氧化环酮制备内酯的方法，其特征是以具有纳米片状结构的碱式碳酸镁或氧化镁为催化剂，在环酮Ｂａｅｙｅｒ－Ｖｉｌｌｉｇｅｒ反应中，以浓度为１０－５０％的过氧化氢水溶液为氧化剂，以摩尔比为１∶０．５～１∶２．５的苯甲腈和１，４－二氧六环混合液为溶剂，在３１３－３７３Ｋ温度下催化氧化环酮生成内酯，其中，反应时间２～１０ｈ，过氧化氢水溶液用量为０．９～２．１ｍＬ，催化剂的用量为原料环酮摩尔数的０．２－０．７；环酮为环戊酮、环已酮或金刚烷酮。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：戴维林，李静霞，范康年，
申请(专利权)人：复旦大学，
类型：发明
国别省市：31[中国|上海]