一种如式（Ⅰ）所示的５－氨基－６－羟基－２－（对羧基苯基）苯并噁唑（ＡＢＡ）的合成方法，以式（Ⅱ）所示的５－硝基－６－羟基－２－（对甲氧羰基苯基）苯并噁唑（ＮＨＡＢ）为原料，在水溶剂中６０～１００℃下经碱性物质水解，再直接在还原剂的作用下一锅法原位合成所述的ＡＢＡ， ＊＊＊ 所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐，ＮＨＡＢ与碱性物质投料质量比为１∶０．８～２．２５；所述的还原剂为连二亚硫酸钠Ｎａ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［４］或氢气，还原剂为Ｎａ↓［２］Ｓ↓［２］Ｏ↓［４］时，用量为ＮＨＡＢ质量的２．０～３．０倍，还原剂为氢气时，需要在Ｐｄ／Ｃ催化剂催化下进行，担载量为５％的Ｐｄ／Ｃ催化剂的用量为ＮＨＡＢ质量的０．０５～０．１倍。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法。
技术介绍
PBO即顺式聚对苯撑苯并二噁唑，是cis-poly(p-phenylene-2，6-benzobisoxaole)的缩写，它可通过高分子液晶纺丝技术制得属有机无机纤维之最的高性能纤维——Zylon。 研究至今，日本东洋纺(Toyobo)公司专利(特开2000-38371)在高剪切条件下经(1)式由4，6-二氨基间苯二酚盐酸盐(DAR·2HCl)和对苯二甲酸(TPA)混缩聚反应获得PBO树脂 虽然制得的Zylon-HM型PBO纤维已呈现十分优异的的物理、化学及机械性能，但其生产设备要求甚高、工艺条件控制极其苛刻，除日本东洋纺外均为一般所难以达到和实现，然而所达到的强度和模量也仅为理论预测值的29％和43.9％。究其原因，除优良的纺丝技术外，主要是DAR单体易氧化分解，且式(1)聚合时放出HCl、以及TPA非均相反应等综合影响所致，而反应中DAR和TPA的完全等当比难以准确控制的随机影响尤为显著。另一方面，制备高纯度DAR·2HCl的技术要求非常严格，虽然采用三氯化苯路线合成的DAR实现了PBO的工业化生产，但东洋纺公司的专利(特开2002-121282)进一步研究的结果已表明，最后脱氯反应的不完全已明显地影响着聚合度的进一步提高，而PBO的聚合度及分子量又是直接影响纤维力学性能的关键；虽然DAR已采用2分子HCl进行成盐保护，但在运输及缩聚过程中还难以确保99.8％以上的高纯度。若单体DAR·2HCl的纯度从99.8％降至96％，依据Flory两单体(DAR和TPA)混缩聚理论计算的PBO聚合度就降低约20倍。事实上对于单体DAR·2HCl若存贮和使用稍有不当，三个月内纯度降至96％、且外观变黑时有发生，这样如何保证单体的高纯度及实现准确的等当比计量尤显重要。为了解决此问题及去除HCl，虽然有采用东洋纺公司专利(US20010014756、US5919890、EP1108709)将DAR·2HCl先形成TPA盐后再缩聚的工艺 但由于DAR/TPA盐的离子键性质，实际氧化比DAR·2HCl更快而难以操作和储存，况且仍以DAR·2HCl为原料而由于过程多了一步反应使价格更加昂贵，本质上没有解决DAR制备的困难以及极易氧化分解等问题。 ABA的合成早在1990年有过一篇报道(Polymer preprints，1990，31(2)，681-682)，采用的工艺路线如式(3)所示， 并利用所制备的ABA单体制备PBO，其中，以ABA为原料，在多聚磷酸(PPA)溶剂中五氧化二磷脱水剂存在和N2保护下90～200℃间的程序升温自缩聚反应24.5小时制备聚对苯撑苯并二噁唑(PBO)树脂，如式(4)所示，PBO的特性粘度最高为12.5dl/g(30℃，MSA) 式(4)的反应仅产生2分子H2O，过程没有HCl及甲醇等有害气体的放出和干扰。但由式(3)在DMF溶剂中加氢制备的ABA已含有PBO阻聚杂质DMF，严重影响着PBO分子量的进一步提高，不利于ABA制备PBO的应用。另外式(3)路线制备ABA的反应步骤多、收率低，脱水剂三甲基硅烷多聚磷酸酯TSPP以及加氢催化剂Pd/C等价格昂贵且耗用量大，而三步反应均在有机溶剂中进行(溶剂1为邻二氯苯，溶剂2为乙二醇，以及DMF等)、有机污染大，同时ABA中残留的溶剂DMF会严重影响其聚合过程，加上其制备成本极高而缺乏实用性、难以实施产业化。至今仍未见ABA合成及研究的其他报道。现今高成本、高难度制备PBO之技术现状，已严重阻碍了高性能PBO材料的制备、拓展与应用。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供一种式(I)所示的5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的新的合成方法，制备的ABA在缩聚制备PBO中不产生任何有害气体及干扰、同时不含任何PBO阻聚杂质，方法也更经济、合理、有效。 本专利技术采用的技术方案如下 一种5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(ABA)的合成方法，以式(II)所示的5-硝基-6-羟基-2-(对甲氧羰基苯基)苯并噁唑(NHAB)为原料，在水溶剂中60～100℃下经碱性物质水解，再直接在还原剂的作用下一锅法原位合成所述的ABA。所述的碱性物质为碱金属的碳酸盐，NHAB与碱性物质投料质量比为1∶0.8～2.25；所述的还原剂为连二亚硫酸钠Na2S2O4或氢气还原剂为Na2S2O4时，用量为NHAB质量的2.0～3.0倍，还原剂为氢气时，需要在Pd/C催化剂催化下进行，若使用担载量为5％的Pd/C催化剂，则用量为NHAB质量的0.05～0.1倍。 进一步，所述的水的用量为NHAB质量的30～80倍，优选40～60倍。 进一步，所述的碱性物质为碳酸钠或碳酸钾，用量优选为NHAB质量的0.8～1.6倍。 优选的，所述的碱性物质为碳酸钾，所述的还原剂为Na2S2O4，所述的ABA的合成方法为NHAB在碳酸钾的水溶液中60～100℃下水解，再在Na2S2O4的作用下-5～40℃条件下还原生成所述的ABA，其中NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料质量比为1∶0.8～1.6∶40～60∶2.0～3.0。反应式如下所示 较为具体的，NHAB在K2CO3的水溶液中于60～100℃条件下水解反应30～80min至溶液澄清，然后冷却至-5～5℃剧烈搅拌下再加入连二亚硫酸钠Na2S2O4，控制反应温度-5～5℃反应20～30min，过滤，滤饼水洗后真空干燥即得所述的ABA化合物，一般为黄色结晶，NHAB∶K2CO3∶水∶Na2S2O4投料质量比为1∶0.8～1.6∶40～60∶2.6～2.75。 此方法将水解还原两步反应一锅法完成，制备得到不含阻聚杂质的高纯度AB型新单体ABA，更具有无需加氢设备、操作简单、以及产品颜色优异等优点。 若所述的碱性物质为碳酸钾，所述的还原剂为氢气，所述的Pd/C催化剂的担载量为4～6％，优选为5％，则所述的方法为NHAB在K2CO3的水溶液中60～100℃下水解30～80min至溶液澄清，然后在此溶液中加入Pd/C催化剂，温度为30～60℃、氢压为0.2～0.4MPa下反应，反应结束经后处理即得所述的ABA化合物，投料质量比为NHAB∶K2CO3∶水∶5％Pd/C为1∶0.8～1.6∶40～60∶0.05～0.1。 所述的后处理为反应液过滤除去Pd/C，用NaHSO3饱和水溶液调pH至6.5～7.0，析出沉淀，过滤、水洗干燥即得所述的ABA化合物。优选的，除去Pd/C催化剂后，可将滤液用活性碳吸附脱色后，再调节pH值。 所述的Pd/C催化剂可直接从市场上购买得到。 当采取加氢还原时，除了使用Pd/C催化剂，也可以使用雷尼镍催化剂，操作过程与催化剂为Pd/C时相同，但雷尼镍催化剂的用量优选为NHAB质量的1.0～1.2倍。所述的雷尼镍催化剂是由铝镍合金(质量比1∶1)于20％的NaOH溶液中60℃反应制得。也可采用市售的雷尼镍催化剂。 5-氨基-6-羟基-2-(对羧基苯基)苯并噁唑(简称本文档来自技高网...
【技术保护点】
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：金宁人，郑志国，曹义文，金宁东，王学杰，
申请(专利权)人：盐城鼎龙化工有限公司，
类型：发明
国别省市：
还没有人留言评论。发表了对其他浏览者有用的留言会获得科技券。