＊＊＊ （１） 公开了制备式（１）砜的方法。 其特征在于将（２）双偶氮／双氧化偶氮基染料还原裂解。 其中Ｂ是一个化学键或一个桥基团：Ｖ、Ｗ、Ｘ和Ｙ相互独立地为０或１，Ｘ＋Ｙ是０或１及Ｖ＋Ｗ是０或１。（*该技术在2013年保护过期，可自由使用*）
【技术实现步骤摘要】
式(1)的(2-羟基乙基)砜是合成染料(特别是合成反应活性染料)的重要中间体，例如，如DE-A-3，512，340或US-A-4，577，015中所述。US-A-4，107，025描述了基于单偶氮/氧化偶氮基化合物的催化还原的制备方法。根据这个方法，式(1)化合物和特别是再利用二偶氮成分并不是最佳方法。这主要是由于二偶氮成分的内铵盐产品在水中的溶解度问题。因此，本专利技术涉及制备式(1)的-(2-羟基乙基)砜的新方法 其特征在于将式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料 (其中B是一个化学键或一个桥基团，例如CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH、或N(C1-C4-烷基)，优选CH2CH2或CH＝CH;及V、W、X、Y相互独立地为0或1，X+Y是0或1和V+W是0或1)还原性裂解得到式(2)的二氨基化合物和2当量的式(1)化合物， 然后将得到的式(2)的二氨基化合物酸化和沉淀后以水难溶的双内铵盐形式分离出来，水难溶的内铵盐意指其溶解度为0.01g/l-1g/l(25℃)。将几乎定量沉淀及分离出的式(2)化合物再用于合成中。保留在溶液中的式(1)化合物既可通过浓缩方法分离，也可以以这种形式直接进行下一步的反应。将式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料还原为式(1)和(2)化合物可用例如US-A-4，107，025和R.Schroter，Handbuch furpraparative Methoden der organischen Chemie，Houben-Weyl.Volume X1，Part 1，page 522-531中描述的方法进行。根据这些文献，用连二亚硫酸钠或D-葡萄糖还原或用氢催化还原都是特别便利的。特别适合这些还原的催化剂是阮内镍、钯/炭或铂化合物。这些还原优选在水中于20℃至80℃和中性pH条件(优选pH5-8)下进行。用氢的催化还原一般在10至100个大气压、优选30至80个大气压、特别是50-70个大气压下，在高压釜中进行。在本专利技术方法的一个具体实施例中，将式(5a)的双偶氮/双氧化偶氮基染料 (其中B是CH2CH2或CH＝CH和V、W、X、Y相互独立地为0或1，V+W是0或1及X+Y是0或1)还原得到式(1)化合物和式(2a)的二氨基化合物 在本专利技术方法的一个更具体的实施例中，将式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料还原而得到式(1)化合物，式(5)化合物依次按下述方法制得将式(2)的二氨基化合物双偶氮化 其中B是一个化学键或一个桥基团如CH2、CH2CH2、SO2、CO、O、CH＝CH、NHCONH、OCH2CH2O、NH或N(C1-C4-烷基);将该双偶氮鎓化合物与2当量的式(3)的2-(2-羟基乙基)硫基-N-(2-羟基乙基)苯胺偶合 然后氧化得到的式(4)的双偶氮化合物 生成式(5)的双偶氮/双氧化偶氮基染料 其中V、W、X和Y相互独立地为0或1，V+W是0或1及X+Y是0或1。本专利技术方法的一个具体实施例在于使用了式(2a)的二氨基化合物 其中B是CH2-CH2或CH＝CH。式(2a)的双内铵盐在水中的溶解度很低，在25℃时仅为约0.5g/l。含磺基的二氨基化合物的优点在于该方法(即双偶氮化、偶合、氧化和还原反应)可在水性反应介质中进行。双偶氮化的二氨基化合物(2)与2当量式(3)化合物的偶合反应优选在0至30℃和pH0.5至5.0下进行。对于这个反应，使用乳化剂或偶合加速剂(如脲)可能是有利的。得到的染料(4)为结晶状化合物，因此可通过过滤分离。由于在多数情况下该偶合反应得到相当匀一的产品，因此不需分离，可直接将化合物氧化，得到双偶氮/双氧化偶氮基染料(5)。可以使用的氧化剂是例如过氧化氢，过硼酸盐，过硫酸盐，过磺酸或碱金属或碱土金属的过氧化物。必要时可在适当的催化剂存在下氧化。在本专利技术方法的一个特别优选的实施例中，已证明在催化量的钨酸盐和/或钒酸盐(特别是碱金属钨酸盐和/或碱土金属钒酸盐)存在下，过氧化氢是较好的氧化剂。通常氧化反应在水性介质中于20至100℃(优选40-90℃)及pH4至8下进行。此反应经历相应的亚砜化合物中间体。双偶氮/双氧化偶氮基染料(5)以黄色至红色结晶化合物被分离，并且可通过用水或水/乙醇混合物重结晶再纯化。还原后得到含两种成分的溶液。从该溶液中分离去催化剂后，用无机酸(如硫酸或盐酸)酸化，将二氨基化合物(2)沉淀出，并且通过过滤或加压过滤几乎定量地分离内铵盐的式(2)化合物。化合物(1)仍留在酸性滤液中，然后可进行分离，或者中和后作为溶液直接进行下一步反应。将分离出的二氨基化合物(2)二偶氮化，再用于下一次合成中。给出的中间体和双偶氮染料的结构式是它们的游离酸形式。一般地，使用的或在制备中获得的是其盐形式，特别是其碱金属盐(如钠盐、钾盐或锂盐)。实施例1将54g4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸在300ml水、100g冰和60ml浓盐酸中搅拌，然后加入70ml体积浓度为30%的亚硝酸钠溶液进行二偶氮化。该悬浮液在5℃搅拌1小时。反应结束后，通过加入氨基磺酸除去过量的亚硝酸盐。然后加入65g 2-(2-羟基乙硫基)-N-(2-羟基乙基)苯胺在由50ml水和15ml浓盐酸中的溶液。30分钟后，在约10℃于1小时内用碳酸钠溶液将pH从0.5～0.8调至1.5，并将所得混合物搅拌2小时。然后在10-15℃和pH2.0-2.5下搅拌6-8小时。沉淀出下列结构的中间体(λmax＝481mm) 用抽滤过滤将其分离，并将湿糊状物直接进行下步反应。当然，也可以不进行中间体分离，将偶合混合物直接进行氧化。对于氧化而言，将湿糊状物悬浮在400ml水中，将悬浮液用碳酸钠溶液调pH至5.0，并加0.2g入钨酸钠。将反应混合物加热至60℃。不用再加热，慢慢加入约10ml浓度为30%的过氧化氢水溶液，由于反应放热使其中温度升至约70-75℃，并且形成溶液。在反应期间，用碳酸钠溶液将pH恒定在5.0。于75℃再搅拌1小时后，将混合物慢慢冷却至20℃，分离沉淀出的染料并干燥，得到约100g含盐的下式的产物 上述结构化合物含有可能的双氧化偶氮基化合物。也可以不干燥，将湿浆糊直接用于下步反应，即将其悬浮在pH7的250ml水中，加入0.2g阮内镍催化剂，并用4.5～4.7倍摩尔量的氢于高压釜中在50至70个大气压下还原该混合物。反应可能导致悬浮液温度升至40至50℃、降温后过滤除去催化剂，得到透明的、淡棕色溶液。将其加热至60℃并用稀硫酸调pH至1.0。几乎定量地产生4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸内铵盐结晶。趁热抽滤过滤并用50ml冷水洗涤。干燥得到约40g 4，4′-二氨基芪-2，2′-二磺酸。与洗涤的水合并的滤液含有所需的下式的-(2-羟基乙基)砜 利用二偶氮化作用将350ml溶液进行含量分析。分析结果显示在溶液中含有约55g上式产品。TLC比较表明化合物与用EP153，599方法制备的物质一致。中和后，上述溶液可用于染料合成中。实施例2将54g 2，2-(1，2-亚乙基)双于300ml水、100g冰和60ml浓盐酸中搅拌，然后通过加入70ml体积浓度为30%的亚硝酸钠溶液进行二偶氮化。将悬浮液在5本文档来自技高网...
【技术保护点】
制备式（１）的［５－氨基－２－（２－羟基乙氨基）苯基］（２－羟基乙基）砜的方法：＊＊＊ （１）其特征在于将式（５）的双偶氮／双氧化偶氮基染料＊＊＊ （５）（其中Ｂ是一个化学键或一个桥基团及Ｖ、Ｗ、Ｘ和Ｙ相互独立地为０ 或１，Ｘ＋Ｙ是０或１及Ｖ＋Ｗ是０或１）还原裂解，然后经酸化和沉淀后，分离得到水难溶的二内铵盐形式的式（２）的二氨基化合物＊＊＊ （２）。
【技术特征摘要】
...
【专利技术属性】
技术研发人员：KJ赫德，H亨克，
申请(专利权)人：拜尔公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]
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