本发明专利技术公开了一种叔丁基过氧化氢及二叔丁基过氧化物的制备方法，把一定浓度的硫酸、双氧水、磷钨酸混合后，将叔丁醇加入混合溶液中，或将混合溶液加入叔丁醇中；２０～６０℃下反应０．５～５小时，反应粗产物分液得油相；油相经减压精馏，得叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物产品。该方法操作简便、生产成本低、安全高效、收率高，还可以通过改变反应条件，调整两种反应产物的相对含量。利用减压精馏分离出反应产物叔丁醇和二叔丁基过氧化物，避免了传统工艺酸洗和碱洗工序，解决了传统工艺中废水量过大的缺点，有利于保护环境，降低了生产成本，可大大提升企业利润。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机合成领域，尤其涉及一种叔丁基过氧化氢及二叔丁基过氧 化物的制备方法。
技术介绍
叔丁基过氧化氢(tert. butyl hydroperoxide,简称TBHP)是有机过氧化物的 一个重要分支，为挥发性、微黄色透明液体，是一种烷基氢有机过氧化物。叔 丁基过氧化氢热稳定性好，使用安全，易于控制，在5(TC以下，其活性在三个 月内无明显变化，不需费用较高的冷冻贮存。TBHP的分解产物主要为叔丁醇和 少量的丙酮等，无腐蚀性，对设备要求不高。产品可以用在柴油添加剂，油漆 行业以及聚合反应(如聚氯乙烯、聚丙烯酸类乳液聚合单体后消除等)的引发 剂、不饱合聚脂的交联剂等领域，亦广泛用作合成其他有机过氧化物的原料。二叔丁基过氧化物(Ditert-butyl peroxide,简称DTBP)用作苯乙烯聚合引发 剂，特别用作生产耐冲击性聚苯乙烯及难燃性泡沫聚乙烯的引发剂；其它用途 包括乙烯共聚的引发剂；有机硅橡胶的硫化剂；改性硅油的催干剂；醇酸树 脂的改性剂；石油油品添加剂等。叔丁基过氧化氢生产工艺主要有以下3种1、氧气自氧化反应法所谓自氧化反应即某种物质与分子态氧在较低温度(有些文献定义该较低温 度为低于12(TC)或常温下所发生的氧化反应。在自氧化反应中，初始产品通常形成了一个完整的氧-氧键-O-O-，即过氧结构。当它与烃类物质结合时，就形成了有机过氧化物。在100 15(TC下，不需要加引发剂，大多数烷烃和芳基烷烃都能发生自氧化反应。采用加入过氧化物或其他引发剂，如加入偶氮化合 物的方法，可以縮短起动时间，降低反应的温度，而且能改善收率。向反应系 统中加入微量的溴化氢，也会起到显著的催化效果。在自氧化反应中，溴化氢不仅是引发剂，而且也是链转移剂。以异丁烷(CH3)3CH为原料，通过自氧化反 应过程，可以制得叔丁基过氧化氢，产物的收率一般能达到70%左右。该制备 过氧化氢的方法工艺路线复杂，反应过程控制难度大。转化率不高。2、 过氧化氢反应法过氧化氢反应法是工业上生产叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化氢的主要 方法，目前国内的生产企业均采用该工艺生产。它采用35%的过氧化氢与叔丁 醇混合，并以70%的浓硫酸作催化剂，反应数小时后，油水分离，油相用30% 的碱洗涤，分液，上层产物为二叔丁基过氧化物，下层产品用酸洗，再次分液， 得到叔丁基过氧化氢。反应过程中为了控制双氧水的分解，并保证过程的安全， 常在低温冷冻状态下进行，反应温度通常控制在5-C以下。该反应过程路线较长，反复用到酸洗碱洗，废水量比较大，而且反应过程 中也不可避免的有损失，收率一般不高，影响了企业的经济效益。3、 臭氧反应法以臭氧方法合成叔丁基过氧化氢，在工业应用上并不广泛。这主要是因为(l)臭氧本身的原料问题，即自然界臭氧难以大量收集，以及合成臭氧价格高、不经济；(2)产生的叔丁基过氧化氢等醇类过氧化物，常常是以中间产品的形式 出现，实际分离得到的收率较低。中国专利CN1699339A还公开了一种钛硅分子筛催化氧化合成叔丁基过氧化氢的新工艺。该专利用钛硅分子筛取代了硫酸作催化剂，温度40-9(TC,反应时 间0.5-10小时。但该专利方法转化率并不高，而且反应时间很长，并不适合工 业放大。二叔丁基过氧化物与叔丁基过氧化物的生产方法基本相同，特别是在第二 种生产方法中，生成叔丁基过氧化氢的同时，也能生成二叔丁基过氧化物。目前大规模工业生产叔丁基过氧化物的生产方法中，以过氧化氢反应法居 多，但该方法工艺路线较长，生产成本高，收率较低。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种操作简便、生产成本低、安全高效、收率高的 叔丁基过氧化氢及二叔丁基过氧化物的制备方法。该方法可以通过改变反应条 件，调整两种反应产物的相对含量。本专利技术的上述目的通过以下技术方案实现-，其特征在于包括以 下步骤-a. 把质量分数为30 98%的硫酸、质量分数为30 35%的双氧水、磷钨酸 三者混合，维持温度在5 15。C，制得混合溶液；b. 将叔丁醇加入上述混合溶液中；或将上述混合溶液加入叔丁醇中；20 6(TC下反应0.5 5小时，得反应粗产物；c. 将步骤b所得反应粗产物分液，得油相；d. 将步骤c所得油相在压力为2.5 10Kpa、温度为20 5(TC条件下进行减 压精馏，得叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物。反应过程中主要发生的化学反应如下(CH3)3COH + H2S04 — (CH3)3COHS03 +H20(CH3)3COHS03 +H202 —(CH3)3COOH(叔丁基过氧化氢)+ H2S042(CH3)3COOH ，4 >(CH3 )3COOC(CH3 )3(二叔丁基过氧化物)+ H20反应过程中也可能有是少量的双氧水发生分解2H202 ~>2H202+02个进一步地，步骤a中硫酸与双氧水的质量比为1: 1 5;磷钨酸的质量为硫 酸质量的1.5 3.5%。其中磷钨酸和硫酸可同时作为催化剂。步骤a的混合溶液中还加有占双氧水溶液质量0.5 5%的稳定剂，可防止双 氧水在混合过程中分解，减少损耗。所述的稳定剂可以是乙二胺四甲叉膦酸、柠檬酸钠或羟基乙叉二膦酸中的 一种或多种。本专利技术方法步骤b中，叔丁醇与硫酸、双氧水、磷钨酸混合溶液的混合次 序将影响反应产物的组成。当将叔丁醇滴加到混合液中时，反应产物以二叔丁 基过氧化物为主；当将混合液加入到叔丁醇中时，反应产物以叔丁基过氧化氢 为主。反应完全后可以用分液漏斗进行分液，下层液相为废酸，可供其它工业用 途；上层油相中包含产物叔丁醇和二叔丁基过氧化物。更进一步地，步骤b中叔丁醇与双氧水的摩尔比为1: 1;反应温度为20 30°C，反应时间为1 1.5小时。步骤c所得油相经减压精馏，塔顶产品冷却后主要为二叔丁基过氧化物， 塔底产品主要为叔丁基过氧化氢。本专利技术提供的制备方法在现有的制备方法基础上添加了磷钨酸作为催化 剂，反应条件更为温和，收率也更高。本专利技术方法利用减压精馏分离出反应产物叔丁醇和二叔丁基过氧化物，避 免了传统工艺酸洗和碱洗工序，解决了传统工艺中废水量过大的缺点，有利于 保护环境，降低了生产成本，可大大提升企业利润。本专利技术方法还可以通过调节硫酸浓度，改变最终产物中叔丁基过氧化氢及 二叔丁基过氧化物的比例。具体实施方式 实施例l将质量分数为35%的双氧水100g、 98。/。硫酸30g、磷钨酸0.5g，乙二胺四 甲叉膦酸2g、羟基乙叉二膦酸2g于15t:下混合均匀，制得混合溶液。在三口烧瓶中倒入上述混合液，然后边搅拌边加入叔丁醇75g，升温到60 °C，保温30min，制得粗产物。用分液漏斗对粗产物进行分液得油相88.9g。经色谱分析，检测到油相中叔 丁基过氧化氢含量为45.2%， 二叔丁基过氧化物含量为54.60%，其它为0.2%。将上述油相在绝对压强为2.5 10Kpa、温度为20 50'C条件下进行减压精 馏，塔顶产品冷凝后称重为40.2g，色谱分析表明，二叔丁基过氧化物含量大于 90.4%。塔底产品48.3g，色谱分析表明，叔丁基过氧化氢含量大于95.8%。实施例2将质量分数为35%的双氧水100g、 98。/。硫酸30g、磷钨酸0.5g，乙二胺四 甲叉膦酸2g、羟基乙叉二膦酸2g于本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种叔丁基过氧化氢及二叔丁基过氧化物的制备方法，其特征在于包括以下步骤：ａ．把质量分数为３０～９８％的硫酸、质量分数为３０～３５％的双氧水、磷钨酸三者混合，维持温度在５～１５℃，制得混合溶液；ｂ．将叔丁醇加入上述混合溶液中；或将上述混合溶液加入叔丁醇中；２０～６０℃下反应０．５～５小时，得反应粗产物；ｃ．将步骤ｂ所得反应粗产物分液，得油相；ｄ．将步骤ｃ所得油相在压力为２．５～１０Ｋｐａ、温度为２０～５０℃条件下进行减压精馏，得叔丁基过氧化氢和二叔丁基过氧化物。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：陈惜明，
申请(专利权)人：浙江时代金科过氧化物有限公司，
类型：发明
国别省市：33[中国|浙江]
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