高纯度二醇的工业制备方法技术

本发明专利技术要解决的课题在于提供以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料工业制备高纯度二醇的具体的装置和方法。由此提供了例如可以以每小时１吨以上，优选每小时２吨以上，更优选每小时３吨以上的量长期（例如１０００小时以上，优选３０００小时以上，更优选５０００小时以上）稳定制备高纯度二醇的价格低的工业装置和工业制备方法。根据本发明专利技术，通过使用具有特定结构的连续多级蒸馏塔Ａ、连续多级蒸馏塔Ｃ和连续多级蒸馏塔Ｅ，并且从设置在该连续多级蒸馏塔Ｅ的浓缩部上的，具有特定结构的烟囱式塔板的下部的侧馏分取出口取出液态成分，从而实现上述课题。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及，其中将环状碳酸酯和脂肪族一元醇连续供给到具有特定结构的反应蒸愤塔A中，进行反应蒸馏，从该 反应蒸馏塔A的塔底部连续取出以二醇类为主成分的高沸点反应混合物， 在具有特定结构的连续多级蒸馏塔C中从该高沸点反应混合物中蒸馏除去 沸点比二醇低的物质，然后对该连续多级蒸馏塔C的塔底成分使用具有特 定结构的连续多级蒸馏塔E，作为侧馏分成分连续得到二醇。
技术介绍
对于通过环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的反应来制备碳酸二烷基酯和 二醇类的反应蒸馏方法，自从本专利技术人等首次公开(专利文献1 10)以来， 其他公司也提出了使用反应蒸馏方式的专利申请(专利文献11 15)。在对该 反应使用反应蒸馏方式的情况中，可以以高反应率进行反应。然而，迄今 为止提出的反应蒸馏法是涉及制备少量的碳酸二烷基酯和二醇类的方法， 或是涉及短期的制备方法，还没有涉及以工业恥漢长期稳定制备的方法。 也就是说还没有实现长期(例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更 优选为5000小时以上)稳定连续制备大量(例如每小时1吨以上)的二醇的目 标。例如，在为了从碳酸亚乙酯和曱醇制备碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇 (EG)而公开的实施例中，关于反应蒸馏塔的高度(H:cm)、直径(D:cm)、级 数(n)、乙二醇的生产量P(kg/小时)、和连续制备时间T(小时)的最大值， 如表1所述。表l<table>table see original document page 15</column></row><table>(注l)Oldershaw蒸馏塔。(注2)几乎没有规定蒸镏塔的叙述。 (注3)规定蒸镏塔的叙述仅有级数。(注4)几乎没有生产量的叙述。 (注5)几乎没有涉及长期稳定制备的叙述。另夕卜，在专利文献14(第0060段)中，记载了"本实施例采用了与上 图1所示的优选方式相同的工艺流程，从而实现碳酸亚乙酯与甲醇通过催 化转化反应进行酯交换，来制备碳酸二甲酯和乙二醇的商业规模的装置运 营。另外，在本实施例中，下述数值也充分适合实际装置的操作。"，作 为该实施例，记载了具体制备2490kg/小时的乙二醇。实施例中记载的该规 模相当于年产3万吨以上的碳酸二曱酯，所以专利文献"作为专利申请当 时(2002年4月9日)，通过该方法实现了世界笫一的大,设备的商业运 营。然而，即使在提出本专利申请时，也根本没有成为这样的事实。另夕卜， 在专利文献14的实施例中，记栽了碳酸二甲酯的生产量是与理论计算值完 全相同的数值，但乙二醇的收率约为85.6%,选择率约为88.4%,难以说 是达到了高收率.高选择率。特别是选择率低，这表示该方法作为工业制 备方法具有致命的缺点。(另外，专利文献14，于2005年7月26日由于未提出实质审查请求而被视为撤回。)反应蒸馏法，蒸馏塔内的反应导致的组成变化、蒸馏导致的组成变化、塔内的温度变化、压力变化等的变动因素非常多，所以很多情况下要长期 稳定连续运行存在困难，特别是要大量处理的情况中，该困难进而增大。 为了通过反应蒸馏法，维持高收率.高选择率，同时长期稳定、连续地生 产大量的碳酸二烷基酯和二醇类，需要仔细研究各个方面。然而，在迄今 为止提出的反应蒸馏法中，关于长期连续稳定制备的叙述仅是专利文献1和2的200-400小时。本专利技术人等已经提出了以高收率 高选择率长期稳定连续生产大量的 碳酸二烷基酯和二醇类的工业反应蒸馏法，但此外还需要从蒸馆塔的下部 连续大量取出的高沸点反应混合物中长期稳定分离精制大量的高纯度二醇 的方法，由此需要高收率制备大量的高纯度的二醇的方法。本专利技术是为了 实现该目的而完成的。表l示出了至今提出的反应蒸镏法的每小时的二醇的生产量，除了专 利文献14以外，每小时都是少量的。另外，在专利文献14的方法中，记 载了作为第4工序的蒸馏塔的塔底成分，得到了含有约130kg/小时的未反 应的碳酸亚乙酯和约226kg/小时的碳酸二羟基乙酯的约2490kg/小时的乙 二醇，但仅仅记载了反应混合物的组成，关于高纯度的二醇的制备完全没 有记载。作为使用反应蒸镏和二醇精制塔制备纯度较高的二醇的方法，已知有 从该二醇精制塔的侧切部得到二醇的方法。例如，在专利文献12的实施例(图5)中，将从反应蒸馏塔的下部取出的高沸点反应混合物供给薄膜蒸发装 置(III)，将这里得到的高沸点物质供给薄膜蒸发装置(IV)，将这里得到的 低沸点蒸发物供给蒸镏塔(VII)，作为该蒸馏塔(VII)的浓缩部的侧馏分成分 (22)得到乙二醇，然后进一步用精制装置(IX)精制，由此制备生产量为255g/ 小时的高纯度的乙二醇。即，专利文献12的方法显示出，通过使用4座精 制装置首次从高沸点反应混合物得到高纯度的乙二醇。但专利文献12的方 法是少量的乙二醇的制法，关于长期(例如5000小时以上)稳定地制备大量 (例如1喊/小时以上)的二醇的方法没有任何建议。另外，例如，在专利文献15的实施例l(图5)中，将从反应蒸馏塔的下部取出的高沸点反应混合物供给到第2蒸馏塔(4)，将这里得到的高沸点 物质供给7jc解反应器(7)，将该反应混合物供给脱碳酸罐(气液分离器8)， 将这里得到的液体成分供给第3蒸馏塔(IO)，作为第3蒸馏塔(IO)的回收 部的侧馏分成分制备了 19kg/小时的生产量的乙二醇。然而，在专利文献 15的方法中，得到的乙二醇中含有0.2质量％的二甘醇。在专利文献15 的方法中，为了得到作为PET纤维、PET树脂的原料所需的高纯度的乙 二醇，还需要l级以上的精制装置。即在专利文献15的方法中，从设置在 蒸馏塔供给口下部的回收部上的侧馏分取出口得到乙二醇，但该纯度不充 分，并且专利文献15的方法是少量的乙二醇的制法，关于长期(例如5000 d、时以上)稳定地制备大量(例如1叱/小时以上)的二醇的方法没有任何建 议。另外，例如专利文献8的实施例IO(图6)、专利文献9的实施例1(图 1)，从设置在EG精制塔(41)的供给口上部的浓缩部上的侧馏分取出口得到 高纯度的乙二醇，但都是小于200g/小时的少量的生产量，关于长期(例如 5000小时以上)稳定地制备大量(例如1 p屯/小时以上)的二醇的方法没有任 何建议。另夕卜，世界上一年制备约1600万吨(2004年)的乙二醇，至今均是使环 氧乙烷与7K加成的水合法。然而，非专利文献l中记载了 "EG(乙二醇)的 制备是EO(环氧乙烷)的水合反应，反应通常在150 200t:…下进行。此时， 不仅生成目标物MEG(单乙二醇)，而且还有副产物DEG(二甘醇)和 TEG(三甘醇)。它们的生成比例取决于水/EO比，由于要以90%程度的选 择性得到MEG,所以水/EO的比例，以摩尔比计算需要在20左右。因此， 在EG的精制工序中需要蒸馏除去大量的水，这里消耗大量的热能量。… 关于从EO合成EG，从能量效率的观点来看，可以说是没有完成的工艺。"， 在该工业制备方法中，在乙二醇的收率.选择率方面，以及节能方面缺点 都很大。专利文献1:特开平4-198141号公才艮 专利文献2:特开平4-230243号公报专利文献3:特开平9-176061号^^艮 专利文献4:特开平9本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度二醇的工业制备方法，其特征在于，以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，通过进行工序（Ⅰ）、工序（Ⅱ）、工序（Ⅲ）来制备高纯度二醇，其中，　工序（Ⅰ）是将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔Ａ内，在该蒸馏塔Ａ内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物（Ａ↓［Ｔ］）从蒸馏塔Ａ的上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）从蒸馏塔Ａ的下部以液态连续取出，　工序（Ⅱ）是将该高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）连续供给到连续多级蒸馏塔Ｃ中，将该高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）中含有的沸点比二醇低的物质作为塔顶成分（Ｃ↓［Ｔ］）和／或侧馏分成分（Ｃ↓［Ｓ］）连续取出，将以二醇为主成分的塔底成分（Ｃ↓［Ｂ］）从蒸馏塔Ｃ的下部连续取出，　工序（Ⅲ）是将该塔底成分（Ｃ↓［Ｂ］）连续供给到连续多级蒸馏塔Ｅ中，从该连续多级蒸馏塔Ｅ的侧馏分取出口作为侧馏分成分（Ｅ↓［Ｓ］）连续取出高纯度二醇，　并且，　（ａ）该连续多级蒸馏塔Ａ长度为Ｌ↓［０］（ｃｍ）、内径为Ｄ↓［０］（ｃｍ），在内部具有级数为ｎ↓［０］的内件，在塔顶部或其附近的塔上部具有内径ｄ↓［０１］（ｃｍ）的气体取出口，在塔底部或其附近的塔下部具有内径ｄ↓［０２］（ｃｍ）的液体取出口，在该气体取出口下部且在塔的上部和／或中部具有１个以上的第１导入口，在该液体取出口上部且在塔的中部和／或下部具有１个以上的第２导入口，且满足下式（１）～（６），　２１００≤Ｌ↓［０］≤８０００　式（１）　１８０≤Ｄ↓［０］≤２０００　式（２）　４≤Ｌ↓［０］／Ｄ↓［０］≤４０　式（３）　２０≤ｎ↓［０］≤１２０　式（４）　３≤Ｄ↓［０］／ｄ↓［０１］≤２０　式（５）　５≤Ｄ↓［０］／ｄ↓［０２］≤３０　式（６）　（ｂ）该连续多级蒸馏塔Ｃ具有满足下式（７）～（１５）的具有回收部和浓缩部，所述回收部的长度为Ｌ↓［Ｃ１］（ｃｍ）、内径为Ｄ↓［Ｃ１］（ｃｍ），在内部具有级数为ｎ↓［Ｃ１］的内件，所述浓缩部的长度为Ｌ↓［Ｃ２］（ｃｍ）、内径为Ｄ↓［Ｃ２］（ｃｍ），在内部具有级数为ｎ↓［Ｃ２］的内件，并且，满足下式（７）～（１５），　３００≤Ｌ↓［Ｃ１］≤３０００　式（７）　５０≤Ｄ↓［Ｃ１］≤７００　式（８）　３≤Ｌ↓［Ｃ１］／Ｄ↓［Ｃ１］≤３０　式（９）　３≤ｎ↓［Ｃ１］≤３０　式（１０）　１０００≤Ｌ↓［Ｃ２］≤５０００　式（１１）　５０≤Ｄ↓...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：福冈伸典，宫地裕纪，八谷广志，松崎一彦，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]