高纯度二醇的工业制备方法技术

本发明专利技术要解决的课题是提供制备高纯度二醇的具体的装置和方法，是通过以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔Ａ内，进行反应蒸馏，由塔上部将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物（Ａ↓［Ｔ］）以气态连续取出，由塔下部将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）以液态连续取出，将该高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）连续供给到连续多级蒸馏塔Ｃ中，将沸点比二醇低的物质馏去而获得的塔底成分（Ｃ↓［Ｂ］）连续供给到具有特定结构的连续多级蒸馏塔Ｅ中，从设置在其浓缩部的具有特定结构的烟囱式塔盘的下部设置的侧馏分取出口，作为液态的成分（Ｅｓ），获得二醇，由此以每小时１吨以上的量、长期（例如１０００小时以上）稳定地制备高纯度二醇的具体的装置和方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种，是将环状碳酸酯和脂肪 族一元醇连续供给到反应蒸馏塔中，进行反应蒸馏法，从该反应蒸馏塔的 塔底部连续取出以二醇类为主成分的高沸点反应混合物，用连续多级蒸馏 塔从该高沸点反应混合物中馏去比二醇沸点低的物质，然后对该连续多级 蒸馏塔的塔底成分，使用具有特定结构的连续多级蒸馏塔，以侧馏分成分 的形式连续获得二醇。
技术介绍
关于由环状碳酸酯和脂肪族一元醇类的反应来制备碳酸二烷基酯和二醇类的反应蒸馏法，由本专利技术者们首次7>开(专利文献1~10),然后其 他公司也提出了使用反应蒸馏方式的申请(专利文献11~15)。在该反应 使用反应蒸馏方式的情况下，能够以高反应率进行反应。但是，迄今为止 提出的反应蒸馏法是制备少量的碳酸二烷基酯和二醇类的方法，或者是涉 及短期间的制备方法，没有涉及工业规模的长期稳定制备。即，没有实现 碳二醇的连续大量(例如每小时l吨以上)、长期(例如1000小时以上、 优选3000小时以上、更优选5000小时以上)稳、定地制备的目的。例如在公开的用于由碳酸亚乙酯和甲醇来制名^碳酸二甲基酯(DMC ) 和乙二醇(EG)的实施例中，显示关于反应蒸馏塔的高度(H: cm)、直 径(D: cm)、级数(n)、乙二醇的生产量P ( kg /小时)、连续制备时 间T (小时)的最大值的记述，如表1所示。表1<table>table see original document page 8</column></row><table>(注1) Oldershaw蒸條塔。 (注2)完全没有关于规定蒸馏塔的记述。 (注3)关于规定蒸馏塔的记述只有级数。 (注4)完全没有关于生产量的记述。 (注5)完全没有关于长期稳定制造的记述。另外，专利文献14 (第0060段落)中，记载了 "本实施例采用与上 述图1所示的优选形态同样的工艺流程，其目的在于进行下述操作，即， 通过碳酸亚乙酯与曱醇的接触转化反应来进行酯交换，来制备碳酸二甲基 酯和乙二醇的商业规厲装置的操作。另外，本实施例中，下述数值能够非 常适合实际装置的操作。"，作为该实施例，记载了 3750kg/hr的碳酸二 甲基酯和2490kg / hr的乙二醇的具体制备。实施例所述的该规^莫相当于年 产3万吨以上，在专利文献14申请当时(2002年4月9日)，利用该方 法进行了世界第一的大M^莫商业场的操作。但是，即使在本申请提出申请 时，也完全没有这样的事实。另外，在专利文献14的实施例中，记载了碳 酸二曱基酯的生产量与理论计算值是完全相同的值，乙二醇的收率约 85.6%,选择率约88.4%，很难说实现了高收率.高选择率。特别是选择 率低，这表示该方法作为工业制备方法具有致命的缺点。(另外，专利文 献14在2005年7月26曰未提出审查请求，而4皮视为撤回。)反应蒸馏法，在蒸馏塔内的反应引起的组成变化和蒸馏引起的组成变 化，以及塔内的温度变化和压力变化等的变化因素非常多，长期的持续稳定运行经常有困难，特别是在大量处理的情况下，其困难性进一步增大。 为了将用反应蒸馏法进行的碳酸二烷基酯类和二醇类维持为高收率.高选 择率，同时长期稳定持续它们的大量生产，制造高纯度二醇，需要作出各 种努力。但是，迄今提出的关于反应蒸馏法中的长期的连续稳定制备的记述，仅有在专利文献l和2中的200~400小时。本专利技术者们提出了能够以高收率 高选择率长期稳定持续地大量生产 碳酸二烷基酯和二醇类的工业反应蒸馏法，但是，此外还需要确立从反应 蒸馏塔的下部连续大量取出的高沸点反应混合物中，大量并且长期稳定地 分离'精制高纯度二醇的方法。因此，期待以高收率制造大量高纯度二醇 的方法。本专利技术是为了实现该目的而进行的。迄今为止提出的利用反应蒸馏法获得的二醇的每小时的生产量如表1 所示，除了专利文献14以外，每小时是少量的。另外，在专利文献14的 方法中记载了，作为第4工序的蒸馏塔的塔底成分，获得了含有未反应碳 酸亚乙酯约130kg/hr、和二羟基乙基碳酸酯约226kg/hr的乙二醇约 24卯kg/hr，但是其仅记栽了反应混合物的组成，关于高纯度二醇的制备 完全没有记载。作为使用反应蒸馏和二醇精制塔来制备纯度比较高的二醇的方法，还 已知从该二醇精制塔的侧馏分中获得二醇的方法。例如，在专利文献12 的实施例(图5)中，从反应蒸馏塔的下部取出的高沸点反应混合物净皮供 给到薄膜蒸发装置(III)中，将其中获得的高沸点物质供给到薄膜蒸发装 置(IV)中，将其中获得的低沸点蒸发物供给到蒸馏塔(VII)中，作为 该蒸馏塔(VII)的浓缩部的侧馏分成分(22)获得乙二醇后，进而用精制 装置(IX)进行精制，由此以255g/hr的生产量制备高纯度的乙二醇。 即，在专利文献12的方法中显示了，使用4台精制装置才能从高沸点反应 混合物获得高纯度乙二醇。并且，专利文献12的方法是少量的乙二醇的制 法，关于长时间(例如5000小时以上)稳定地制备大量(例如1吨/小时 以上)的二醇的方法，没有任何暗示。另外，例如在专利文献15的实施例1 (图5)中，从反应蒸馏塔的下部取出的高沸点反应混合物被供给到第2蒸馏塔(4 )中，将其中获得的高 沸点物质供给到水解反应器(7)，将该反应混合物供给到脱碳酸罐(气液 分离器8)中，将其中获得的液体成分供给到第3蒸馏塔(10)中，作为 第3蒸馏塔(10)的回收部的侧馏分成分，以19kg/hr的生产量制备乙二 醇。但是，在专利文献15的方法中，在所获得的乙二醇中含有二甘醇0.2 质量％。因此，在专利文献15的方法中，为了获得作为PET纤维、PET 树脂的原料所必须的高纯度乙二醇，需要另一个l级以上的精制装置。即， 在专利文献15的方法中，从在蒸馏塔的供给口下部的回收部处设置的侧馏 分取出口，获得乙二醇，但是其纯度不充分，并且，专利文献15的方法是 少量的乙二醇的制法，关于长时间(例如、5000小时以上)稳定制备大量(例如l吨/小时以上)的二醇的方法没有l壬何暗示。另外，例如在专利文献8的实施例10 (图6)、专利文献9的实施例 1 (图1)中，从EG精制塔(41)的供给口上部的浓缩部处设置的侧馏分 取出口，获得高纯度乙二醇，但是都为小于200g/hr的少量的生产量，关 于长时间(例如5000小时以上)稳定地制备大量(例如1吨/小时以上) 的二醇的方法，没有任何暗示。另外，乙二醇在世界以每年约1600万吨(2004年)制备，迄今为止，都是向环氧乙烷中附加水的7jC合法。但是， 在非专利文献l中，记载了 "EG (乙二醇)的制备是EO (环氧乙烷)的 水合反应，反应通常在150-200"C ...中进行的。此时，不仅生产作为 目标物的MEG (单乙二醇)，而且副生DEG (二甘醇)、TEG (三甘醇)。 它们的生成比例依赖于水/ EO比，为了以卯％左右的选择性获得MEG， 水/EO比以摩尔比计，需要为20左右。因此，在EG的精制工序中，需 要馏去大量的水，这里，消耗了大量的热能。关于由.EO合成EG， 从能量效率的观点来看，也可以说是未完成的工艺。"，在该工业制备方 法(现有工艺)中，从乙二醇的收率.选择率的方面和节省能本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种高纯度二醇的工业制备方法，其特征在于，以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在催化剂的连续多级蒸馏塔Ａ内，在该塔Ａ内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物（Ａ↓［Ｔ］）以气态由塔上部连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）以液态由塔下部连续取出，将该高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）连续供给到连续多级蒸馏塔Ｃ中，通过将该高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）中含有的沸点比二醇低的物质作为塔顶成分（Ｃ↓［Ｔ］）和／或侧馏分成分（Ｃ↓［Ｓ］）馏去得到塔底成分（Ｃ↓［Ｂ］），将所得到的该塔底成分（Ｃ↓［Ｂ］）连续供给到连续多级蒸馏塔Ｅ中，从该连续多级蒸馏塔Ｅ的侧馏分取出口、作为侧馏分成分（Ｅ↓［Ｓ］）获得二醇，从而制备高纯度二醇，其中，　（ａ）该连续多级蒸馏塔Ｅ是具备满足下述式（１）～（９）的回收部和浓缩部的蒸馏塔，所述回收部、其长度为Ｌ↓［１］（ｃｍ）、其内径为Ｄ↓［１］（ｃｍ）、在其内部具有级数为ｎ↓［１］的内件，所述浓缩部、其长度为Ｌ↓［２］（ｃｍ）、其内径为Ｄ↓［２］（ｃｍ）、在其内部具有级数ｎ↓［２］的内件，　４００≤Ｌ↓［１］≤３０００　式（１）　５０≤Ｄ↓［１］≤７００　式（２）　２≤Ｌ↓［１］／Ｄ↓［１］≤５０　式（３）　３≤ｎ↓［１］≤３０　式（４）　６００≤Ｌ↓［２］≤４０００　式（５）　１００≤Ｄ↓［２］≤１０００　式（６）　２≤Ｌ↓［２］／Ｄ↓［２］≤３０　式（７）　５≤ｎ↓［２］≤５０　式（８）　Ｄ↓［１］≤Ｄ↓［２］　式（９）　（ｂ）在该连续多级蒸馏塔Ｅ的浓缩部中，作为内件设置有１个以上的烟囱式塔盘，该烟囱式塔盘设置有２个以上的具有满足式（１０）的截面积Ｓ（ｃｍ↑［２］）的开口部的烟囱状物，　５０≤Ｓ≤２０００　式（１０）　并且，从该烟囱状物的该开口部到该烟囱状物的气体出口为止的高度ｈ（ｃｍ）满足式（１１），　２０≤ｈ≤１００　式（１１）　（ｃ）从与该连续多级蒸馏塔Ｅ的该烟囱式塔盘的积液部连接的侧馏分取出口连续取出液态的二醇。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：福冈伸典，宫地裕纪，八谷广志，松崎一彦，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]