生产二醇衍生物的方法技术

本发明专利技术涉及有效地生产二醇衍生物的方法和提供高纯度的二醇衍生物。具体地，本发明专利技术涉及具有以下步骤作为基本步骤的生产二醇衍生物的方法，所述步骤为：通过在包括在载体上负载的金属的催化剂存在下使（ｉ）一种或多种１，２－二醇或（ｉｉ）１，２－二醇和伯醇作为原料与氧气反应，得到α－羟基羧酸酯。（*该技术在2023年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及生产二醇衍生物如α-羟基羧酸酯、α-羟基羧酸和聚羟基乙酸的方法。
技术介绍
二醇衍生物如α-羟基羧酸酯、α-羟基羧酸、和聚羟基乙酸被广泛用作多种工业产品等的原料。例如，α-羟基羧酸为工业上重要的化合物，如作为聚合单体用作多种合成树脂的原料。通常，通过使α-羟基羧酸和醇一起进行酯化反应生产α-羟基羧酸酯。然而，工业级α-羟基羧酸为水溶液，并且纯度低，因此使用常规方法很难得到高纯度的α-羟基羧酸酯。此外，在使用高纯度α-羟基羧酸的情况中，原料昂贵，因此不能经济地得到α-羟基羧酸酯。α-羟基羧酸为工业上重要的化合物，例如作为聚合单体用于多种合成树脂如聚羟基乙酸的原料。具体地，羟基乙酸被用作例如金属清洗剂用于清洗印刷电路板等，和作为结垢抑制剂用于锅炉等。另外，近年来，羟基乙酸开始被用作具有抗皱效果的基础化妆品、化妆液等。通常，主要使用以下方法生产羟基乙酸(1)其中使一氧化碳、甲醛和水在高压下和在酸催化下一起反应的方法，或(2)其中使氯乙酸和氢氧化钠一起反应的方法。使用这些方法生产的羟基乙酸包含杂质如甲醛、含氯化合物、不同于羟基乙酸的有机酸如甲氧基乙酸等。由于羟基乙酸用于化妆品等，因此，需要不含这种杂质的高纯度羟基乙酸。然而，难以使用通常使用的纯化方法如蒸馏分离和纯化羟基乙酸，并且特别是难以彻底除去如上述杂质。在实际操作中，使用的是从包含大量杂质的工业级羟基乙酸尽可能除去杂质得到的高纯度羟基乙酸。市售的工业级羟基乙酸主要使用以下两种方法生产。第一种方法为在酸催化剂的存在下在高温和高压下甲醛与一氧化碳的羰基化反应。使用这种生产方法得到的工业级羟基乙酸为70％水溶液的形式，并包含相对于羟基乙酸总计最低为10重量％的羟基乙酸二聚物、二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲酸等作为不同于羟基乙酸的有机酸。这些杂质不能使用如蒸馏的方法分离。因此，必须通过复杂的纯化工艺，此外，有收率低的问题。此外，虽然使用这种生产方法得到的高纯度羟基乙酸为市售的，但纯度为99％或更高的这种羟基乙酸的价格高，为工业级羟基乙酸的10倍以上，因此其广泛应用受到限制。生产羟基乙酸的另一种方法为其中使用氢氧化钠水解一氯醋酸、然后进行中和的方法。使用这种方法，消耗两倍化学计量的氢氧化钠作为辅助原料，因此有产生了大量被有机化合物污染的氯化钠作为废弃物的问题。因此，强烈需要开发能够经济地生产不包含杂质如甲醛和含氯化合物的高纯度羟基乙酸的方法。生产聚羟基乙酸的方法可概括地分为以下两种方法。一种是其中使羟基乙酸或羟基乙酸酯直接缩聚的方法。另一种是其中首先生产乙交酯、然后使乙交酯经过开环聚合的方法，所述乙交酯为羟基乙酸的环状二聚物。为使用这种方法生产高分子量聚羟基乙酸，有必要精确控制用作原料的羟基乙酸或羟基乙酸酯的纯度和杂质的类型和量。例如，认为杂质如甲氧基乙酸酯和二羟基乙酸酯抑制聚合，因此优选尽可能地除去这些杂质。通常市售的工业级羟基乙酸为70％水溶液。其包含相对于羟基乙酸总计高于10重量％的羟基乙酸二聚物、二甘醇酸、甲氧基乙酸、甲酸等作为不同于羟基乙酸的有机酸。为得到高质量的高分子量聚羟基乙酸，有必要使用纯化的羟基乙酸酯作为原料。因此，为了从工业级羟基乙酸生产高纯度的羟基乙酸酯，有必要通过很多步骤，如羟基乙酸的重结晶、低聚、醇解、和蒸馏(WO 99/19378)。此外，还生产了纯度最低为99％的高纯度羟基乙酸(美国专利3,859,349)。然而，其价格高，为工业级羟基乙酸的10倍以上。因此，不可能廉价地提供聚羟基乙酸。在通过乙交酯生产聚羟基乙酸的方法中，也需要复杂的操作生产和纯化乙交酯。此外，对于作为乙交酯的原料的羟基乙酸的纯化或作为聚羟基乙酸的原料的羟基乙酸或羟基乙酸酯的纯化，如上所述，必需通过很多步骤，因此纯化的代价非常大(WO 01/72736)。因此，无论使用哪种方法，都难以经济地生产高分子量的高质量聚羟基乙酸。此外，还需要开发廉价地生产高质量羟基乙酸酯的方法。因此，本专利技术的主要目的是以更低成本生产高纯度二醇衍生物。专利技术公开本专利技术人发现，可通过具有特定步骤的生产方法解决现有技术的问题并实现上述目的，从而完成了本专利技术。具体地，本专利技术涉及以下。1.，其包括以下步骤通过在包括在载体上负载的金属的催化剂存在下使(i)一种或多种1，2-二醇或(ii)1，2-二醇和伯醇作为原料与氧气反应，得到α-羟基羧酸酯。(在下文中这称为“第一专利技术”)。2.以上项目1的方法，其中在载体上负载的金属为不同于金的金属。3.以上项目1的方法，其中乙二醇和伯醇用作原料。4.以上项目1的，其进一步包括将得到的α-羟基羧酸酯水解得到α-羟基羧酸的步骤(在下文中这称为“第二专利技术”)。5.以上项目4的方法，其中在载体上负载的金属包括金和至少一种不同于金的金属。6.以上项目4的，其进一步包括使得到的α-羟基羧酸经过缩聚得到聚羟基乙酸的步骤(在下文中这称为“第三专利技术”)。7.以上项目6的方法，其进一步包括使得到的聚羟基乙酸经过进一步缩聚生产具有更高分子量的聚羟基乙酸的步骤。8.以上项目6的方法，其进一步包括使得到的聚羟基乙酸经过解聚得到乙交酯的步骤。9.以上项目1的，其进一步包括使得到的α-羟基羧酸酯经过缩聚得到聚羟基乙酸的步骤(在下文中这称为“第三专利技术”)。10.以上项目9的方法，其进一步包括使得到的聚羟基乙酸经过进一步缩聚生产具有更高分子量的聚羟基乙酸的步骤。11.以上项目9的方法，其进一步包括使得到的聚羟基乙酸经过解聚得到乙交酯的步骤。12.以上项目9的方法，其中在载体上负载的金属包括金和至少一种不同于金的金属。13.羟基乙酸酯，其基本上不包含作为杂质的甲醛和氯。14.羟基乙酸，其基本上不包含作为杂质的甲醛和氯。15.聚羟基乙酸，其基本上不包含作为杂质的甲醛和氯。16.以上项目4的方法，其中在载体上负载的金属包括至少一种贵金属。17.以上项目9的方法，其中在载体上负载的金属包括至少一种贵金属。在本说明书中需要指出的是，为方便起见，以羟基乙酸作为α-羟基羧酸的代表性例子进行说明，然而本专利技术的α-羟基羧酸不限于羟基乙酸。<第一专利技术> 第一专利技术涉及生产α-羟基羧酸酯的方法。换句话说，第一专利技术为生产α-羟基羧酸酯的方法，其通过在催化剂的存在下用分子氧氧化作为原料的(i)一种或多种1，2-二醇或(ii)1，2-二醇和伯醇，所述催化剂包括在载体上支持的金属(在下文中往往称为“负载型金属催化剂”)。1.负载型金属催化剂(1)催化活性成分本专利技术使用的催化剂为其中将作为活性成分的金属负载在载体上的催化剂，即，负载型金属催化剂。对作为活性成分的金属没有特定的限制，但优选贵金属，例如金、钯、钌、铑、铱、铂等，特别优选金、钯、钌等。在第一专利技术中，特别优选不同于金的金属。特别优选金属为钯、钌、铑、铱和铂中的至少一种。本专利技术使用的催化剂包含上述贵金属作为必要成分，并且另外还可包含选自第四到第六周期的2B族、3B族、4B族、5B族、和6B族元素、和第四周期的第八族元素中的至少一种元素作为活性成分(在下文中，这些元素往往称为“第二元素”)。第二元素的具体例子为2B族元素如Zn、Cd和Hg，3B族元素如Ga、In和Tl，4B族元素如Ge、Sn和Pb，5B族元素如As、Sb和B本文档来自技高网...

【技术保护点】
生产二醇衍生物的方法，其包括以下步骤：通过在包括在载体上负载的金属的催化剂存在下使（ｉ）一种或多种１，２－二醇或（ｉｉ）１，２－二醇和伯醇作为原料与氧气反应，得到α－羟基羧酸酯。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：林利生，马场英幸，
申请(专利权)人：株式会社日本触媒，
类型：发明
国别省市：JP[日本]