二醇的工业制备方法技术

本发明专利技术提供下述具体的装置和方法，所述装置和方法可以以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔Ａ内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物（Ａ↓［Ｔ］）从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）从塔下部以液态连续取出，将该高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）连续供给到连续多级蒸馏塔Ｃ中，所述连续多级蒸馏塔Ｃ具有在烟囱式塔板的积液部设置有侧馏分取出口的特定结构，将该高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）中含有的沸点比二醇低的物质作为塔顶成分（Ｃ↓［Ｔ］）和侧馏分成分（Ｃ↓［Ｓ］）连续得到，作为塔底成分（Ｃ↓［Ｂ］）连续得到实质上不含有沸点比二醇低的物质的二醇，由此以每小时１吨以上的量长期（例如１０００小时以上）稳定制备二醇。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及工业上长期稳定制备大量二醇的方法，所述方法是将环状 碳酸酯和脂肪族一元醇连续供给到反应蒸馏塔中进行反应蒸馏，从该反应 蒸馏塔的塔底部连续取出以二醇类为主成分的高沸点反应混合物，接着， 为了分离该高沸点反应混合物中含有的沸点比二醇低的物质，将该高沸点 反应混合物连续供给到连续多级蒸馏塔中，将沸点比二醇低的物质作为塔 顶成分和侧馏分成分连续得到，作为塔底成分连续得到二醇，该二醇实质 上不含有沸点比其低的物质。
技术介绍
对于通过环状碳酸酯与脂肪族一元醇类的反应来制备碳酸二烷基酯和二醇类的反应蒸馏方法，自从本专利技术人等首次公开(专利文献1~10)以来， 其他公司也提出了使用反应蒸馏方式的专利申请(专利文献11~15)。在对该 反应使用反应蒸馏方式的情况中，可以以高反应率进行反应。^il今为止 提出的反应蒸馏法是涉及制备少量的碳酸二烷基酯和二醇类的方法，或是 涉及短期制备方法，还没有涉及以工业规模长期稳定制备的方法.也就是 说还没有实现长期(例如1000小时以上，优选为3000小时以上，更优选为 5000小时以上)稳定连续制备大量(例如每小时1吨以上)的二醇的目标。例如，在为了从碳酸亚乙酯和甲醇制备碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇 (EG)而公开的实施例中，关于反应蒸馏塔的高度(H:cm)、直径(D:cm)、级 数(n)、乙二醇的生产量P(kg/小时)、和连续制备时间T(小时)的最大值， 如表1所述c<table>table see original document page 9</column></row>&lt;table>(注l)Oldershaw蒸馏塔。(注2)几乎没有规定蒸愤塔的叙述。 (注3)规定蒸馏塔的叙述仅有级数。(注4)几乎没有生产量的叙述。 (注5)几乎没有涉及长期稳定制备的叙述。另外，在专利文献14(第0060段)中，记栽了"本实施例采用了与上 图1所示的优选方式相同的工艺流程，从而实现碳酸亚乙酯与甲醇通过催 化转化反应进行酯交换，来制备碳酸二甲酯和乙二醇的商业规模的装置运 营。另外，在本实施例中，下述数值也充分适合实际装置的操作。"，作 为该实施例，记载了具体制备2490kg/小时的乙二醇。实施例中记载的该规 模相当于年产3万叱以上的碳酸二甲酯，所以专利文献14作为专利申请当 时(2002年4月9日)，通过该方法实现了世界第一的;U!M^设备的商业运 营。然而，即使在提出本专利申请时，也根本没有变成这样的事实。另夕卜， 在专利文献14的实施例中，记载了碳酸二曱酯的生产量是与理论计算值完 全相同的数值，但乙二醇的收率约为85.6%，选择率约为88.4%，难以说 是达到了高收率 高选择率。特别是选择率低，这表示该方法作为工业制 备方法具有致命的缺点。(另外，专利文献14，于2005年7月26日由于未提出实质审查请求而被视为撤回。)反应蒸馏法，蒸馏塔内的反应导致的组成变化、蒸馏导致的组成变化、塔内的温度变化、压力变化等的变动因素非常多，所以很多情况下要长期 稳定连续运行存在困难，特别是要大量处理的情况中，该困难进而增大。 为了通过反应蒸馏法，维持高收率.高选择率，同时长期稳定、连续地生 产大量的碳酸二烷基酯和二醇类，需要仔细研究各个方面。然而，在迄今 为止提出的反应蒸馏法中，关于长期连续稳定制备的叙述仅是专利文献1和2的200-400小时。本专利技术人等已经提出了以高收率 高选择率长期稳定连续生产大量的 碳酸二烷基酯和二醇类的工业反应蒸馏法，但此外还需要从蒸馏塔下部连 续大量取出的高沸点反应混合物中长期稳定分离精制大量的二醇的方法， 由此需要高收率制备大量二醇的方法。本专利技术是为了实现该目的而完成的。表l示出了至今提出的反应蒸馏法的每小时的二醇生产量，除了专利 文献14以外，每小时都是少量的。另外，在专利文献14的方法中，记载 了作为第4工序的蒸馏塔的塔底成分，得到了含有约130kg/小时的未反应 的碳酸亚乙酯和约226kg/小时的碳酸二幾基乙酯的约2490kg/小时的乙二 醇，但仅仅记载了反应混合物的组成，关于二醇的制备完全没有记载。作为使用反应蒸馏和二醇精制塔制备纯度较高的二醇的方法，已知有 从该二醇精制塔的侧馏分出口得到二醇的方法。例如，在专利文献12的实施例(图5)中，将从反应蒸馏塔下部取出的高沸点反应混合物供给薄膜蒸发 装置(III)，将这里得到的高沸点物质供给薄膜蒸发装置(IV)，将这里得到 的低沸点蒸发物供给蒸馏塔(VII),作为该蒸馏塔(VII)的浓缩部的侧馏分成 分(22)得到乙二醇，然后进一步用精制装置(IX)精制，由此制备生产量为 255g/小时的乙二醇。即，专利文献12的方法显示出，通过4吏用4座精制 装置首次从高沸点反应混合物得到乙二醇。但专利文献12的方法是少量的 乙二醇的制法，关于长期(例如5000小时以上)稳定制备大量(例如1叱/小 时以上)二醇的方法尚没有任何建议。另外，例如，在专利文献15的实施例l(图5)中，将从反应蒸馏塔的 下部取出的高沸点反应混合物供给到第2蒸馏塔(4)，将这里得到的高沸点 物质供给水解反应器(7),将该反应混合物供给脱碳酸罐(气液分离器8)，将这里得到的液体成分供给第3蒸馏塔(IO)，作为第3蒸馏塔(IO)的回收 部的侧馏分成分制备了 19kg/小时的生产量的乙二醇。然而，在专利文献 15的方法中，得到的乙二醇中含有0.2质量％的二甘醇。在专利文献15 的方法中，为了得到作为PET纤维、PET树脂的原料所需的乙二醇，还 需要1级以上的精制装置。即在专利文献15的方法中，从设置在蒸馏， 给口下部的回收部上的侧馏分取出口得到乙二醇，但该纯度不充分，并且 专利文献15的方法是少量的乙二醇的制法，关于长期(例如5000小时以上) 稳定制备大量(例如1喊/小时以上)二醇的方法没有任何建议。另外，例如专利文献8的实施例IO(图6)、专利文献9的实施例l(图 1)，从设置在EG精制塔(41)的供给口上部的浓缩部上的侧馏分取出口得到 乙二醇，但都是小于200g/小时的少量的生产量，关于长期(例如5000小时 以上)稳定制备大量(例如1喊/小时以上)二醇的方法没有任何建议。另夕卜，世界上一年制备约1600万吨(2004年)的乙二醇，至今均是环氧 乙垸与水加成的7jc合法。然而，非专利文献l中记载了 "EG(乙二醇)的制 备是EO(环氧乙烷)的水合反应，反应通常在150 200X:…下进行。此时， 不仅生成目标物MEG(单乙二醇)，而且还有副产物DEG(二甘醇)和 TEG(三甘醇)。它们的生成比例取决于水/EO比，由于要以90%程度的选 择性得到MEG，所以水/EO的比例，以摩尔比计算需要在20左右。因此， 在EG的精制工序中需要蒸馏除去大量的水，这里消耗大量的热能量。… 关于从EO合成EG，从能量效率的观点来看，可以说是没有完成的工艺。"， 在该工业制备方法中，在乙二醇的收率.选择率方面，以及节能方面缺点 都很大。专利文献l:特开平4-198141号公报 专利文献2:特开平4-230243号7>才艮 专利文献3:特开平9-176061号>^才艮 专利文献4:特开平9-18374本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种二醇的工业制备方法，其特征在于，以环状碳酸酯和脂肪族一元醇为原料，将该原料连续供给到存在有催化剂的连续多级蒸馏塔Ａ内，在该塔Ａ内进行反应蒸馏，将含有生成的碳酸二烷基酯和该脂肪族一元醇的低沸点反应混合物（Ａ↓［Ｔ］）从塔上部以气态连续取出，将含有生成的二醇类的高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）从塔下部以液态连续取出，接着，为了分离该高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）中含有的沸点比二醇低的物质，将该高沸点反应混合物（Ａ↓［Ｂ］）连续供给到连续多级蒸馏塔Ｃ中，将沸点比二醇低的物质作为塔顶成分（Ｃ↓［Ｔ］）和侧馏分成分（Ｃ↓［Ｓ］）连续得到，作为塔底成分（Ｃ↓［Ｂ］）连续得到实质上不含有沸点比二醇低的物质的二醇，由此制备二醇，其中，该连续多级蒸馏塔Ｃ是满足下述（ａ）～（ｃ）的连续多级蒸馏塔，　（ａ）该连续多级蒸馏塔Ｃ具有回收部和浓缩部，所述回收部的长度为Ｌ↓［１］（ｃｍ）、内径为Ｄ↓［１］（ｃｍ），在内部具有级数为ｎ↓［１］的内件，所述浓缩部的长度为Ｌ↓［２］（ｃｍ）、内径为Ｄ↓［２］（ｃｍ），在内部具有级数为ｎ↓［２］的内件，并且满足下式（１）～（９），　３００≤Ｌ↓［１］≤３０００　式（１）　５０≤Ｄ↓［１］≤７００　式（２）　３≤Ｌ↓［１］／Ｄ↓［１］≤３０　式（３）　３≤ｎ↓［１］≤３０　式（４）　１０００≤Ｌ↓［２］≤５０００　式（５）　５０≤Ｄ↓［２］≤５００　式（６）　１０≤Ｌ↓［２］／Ｄ↓［２］≤５０　式（７）　２０≤ｎ↓［２］≤１００　式（８）　Ｄ↓［２］≤Ｄ↓［１］　式（９）　（ｂ）在该连续多级蒸馏塔Ｃ的浓缩部中作为内件设置有一个以上的烟囱式塔板，该烟囱式塔板中设置有一个以上的具有开口部的烟囱状物，该开口部的截面积Ｓ（ｃｍ↑［２］）满足式（１０），　２００≤Ｓ≤１０００　式（１０）　并且，从该烟囱状物的该开口部到该烟囱状物的气体出口的高度ｈ（ｃｍ）满足式（１１），　１０≤ｈ≤８０　式（１１）　（ｃ）侧馏分取出口与该连续多级蒸馏塔Ｃ的该烟囱式塔板的积液部连接。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：福冈伸典，宫地裕纪，八谷广志，松崎一彦，
申请(专利权)人：旭化成化学株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]