制备饱和醇 酮、醛和羧酸化合物的方法技术

本发明专利技术涉及用于将不饱和烃催化氧化以形成氧化产物，和随后通过将氧化产物氢化来制备饱和醇、酮、醛或羧酸化合物的方法。在氧化期间，在自由基引发剂存在下使用式（Ⅰ）化合物作为催化剂，其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］＝Ｈ、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烃基，所述基团分别具有１－２０个碳原子、ＳＯ↓［３］Ｈ、ＮＨ↓［２］、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ和／或ＮＯ↓［２］，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是相同或不同的基团，或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可经由共价键彼此连接；Ｑ↑［１］、Ｑ↑［２］＝Ｃ、ＣＨ或Ｎ，并且相同或不同；Ｘ、Ｚ＝Ｃ、Ｓ或ＣＨ↓［２］；Ｙ＝Ｏ或ＯＨ；ｋ＝０、１或２；ｌ＝０、１或２；且ｍ＝１－１００。可使用过氧化合物或偶氮化合物作为自由基引发剂。优选的反应物是脂族或芳族环状化合物。（*该技术在2022年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过将不饱和烃催化氧化，然后将氧化产物氢化来。在有机化学工业中，烃的氧化是重要反应。对于这些氧化，可使用化合物例如KMnO4、CrO3或HNO3作为氧化剂。然而，首先，这些化合物具有成本较高的缺点，其次，在使用它们时会生成不需要的副产物，这些副产物可带来处置问题和生态污染。因此，优选使用基于过氧化物或N2O的氧化剂。然而，最廉价的氧化剂是纯净形式或作为大气中氧气的分子氧。然而，氧自身通常不适于氧化烃，因为以能量有利的三线态形式存在的O2分子的反应性不充分。通过使用氧化还原金属催化剂，能够利用分子氧来氧化有机化合物。有大量工业方法是基于金属催化的烃的自动氧化。因此，例如，用O2将环己烷氧化成环己醇或环己酮的反应是用锰或钴盐进行的(“有机化学工业”1994，260，VCHVerlagsgesellschaft mbH Weinheim)。这些工业方法是基于自由基链机制。其中双游离基氧与烃自由基反应，形成过氧基，然后通过夺取另一个烃上的H原子来实现链增长。然而，除了金属盐以外，有机分子也起自由基引发剂的作用。这些方法的缺点是，随着转化率的增加，选择性大大降低，因此这些方法必须以非常低水平的转化率进行。例如，将环己烷氧化成环己醇/环己酮的反应是以10-12％的转化率进行，这样选择性是80-85％(“有机化学工业”1994，261，VCH Verlagsgesells chaft mbH Weinheim)。在另一个重要的工业自动氧化方法—将枯烯氧化成氢过氧化枯烯—中，转化率为约30％，对于氢过氧化枯烯的选择性是约90％(“有机化学工业”1994，383，VCHVerlagsgesellschaft mbH Weinheim)。金属催化的一种替代方法是使用催化剂系统例如N-羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)。然而，尽管使用了大量催化剂(最高达与反应物等摩尔比例)，但是这种方法的反应速度仍然不令人满意(J.Mol.CatalysisA.1997，117，123-137)。US 5030739描述了使用N-羟基二羧酸酰亚胺将异戊二烯衍生物进行烯丙型氧化以生成相应的丙烯醛化合物。一般情况下，相对于反应物，使用至少10mol％的催化剂，可使用更高量的催化剂来提高反应速度(J.Org.Chem.1995，60，3934-3935)。该系统的进一步发展是使用助催化剂。可使用的助催化剂有金属化合物，特别是重金属盐，酶或强的布朗斯台德酸。Ishii等人发现，与使用NHPI但不使用金属盐的氧化相比，和作为助催化剂的金属盐联合使用的NHPI可具有一些优点(例如EP 0878234，EP 0864555，EP0878458，EP 0858835，JP 11180913，J.Mol.Catalysis A.1997，117，123-137)。然而，除了包含不希望的重金属以外，这些系统的缺点还在于，也使用了大量NHPI。为了保证满意的反应速度，必须使用至少10mol％的催化剂。还有一个缺点是，所用的氧化还原金属部分催化了产物进一步反应，由此降低了反应的选择性。仅使用催化剂，而不使用助催化剂的方法也是已知的。然而，这些方法仅限于氧化活性特别高的反应物例如醚、酯或异戊二烯衍生物。另一方法是一起使用NHPI和醇或醛化合物(Chem.Commun.1999，727-728，Tetrahedron Letters 1999，40，2165-2168，Chem.Commun.1997，447-448)。这些方法的缺点是形成了偶联产物，和使用高的催化剂/反应物比例(10mol％)。DE 19723890描述了用于制备芳族和杂芳族醛和酮化合物的由有机催化剂(3-氨基-NHPI)和氧化还原酶漆酶组成的氧化系统。但是催化剂的用量也非常高。此外，由于使用了酶，该方法具有使用生物必需缓冲系统的复杂反应系统，这限制了该系统的广泛应用性。现有技术中没有描述过使用NHPI来氧化烯烃，随后氢化。本专利技术的目的是通过氧化将不饱和烃选择性地转化成饱和醇、醛或酮化合物。特别是，该方法不用使用任何重金属盐例如乙酸钴。已经惊奇地发现，式I化合物 可用于不饱和烃的烯丙型氧化，并且随后充分氢化氧化产物，以减少在氧化中形成的异构体的数目，由此可以以高选择性制得饱和氧官能化的产物。因此，本专利技术涉及，其中所用的原料是不饱和烃，包括在自由基引发剂存在下使用催化剂和含氧气体将所述不饱和烃氧化以形成氧化产物，并且所用催化剂是式I化合物 其中R1、R2＝H，脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烃基，所述基团分别具有1-20个碳原子，SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，其中R1和R2是相同或不同的基团，或者R1和R2可经由共价键彼此连接，Q1、Q2＝C、CH或N，并且相同或不同，X、Z＝C、S或CH2，Y＝O或OH，k＝0、1或2，l＝0、1或2，且m＝1-100，其特征在于通过随后的氢化将氧化产物还原，以形成饱和醇、酮、醛和/或羧酸化合物。本专利技术的优点是，甚至在不使用助催化剂、重金属或强酸的情况下，通过氧化就可将不饱和烃转化成醇、醛和酮化合物。采用上述催化剂氧化和随后氧化产物的氢化联合的另一个优点是，减少了在氧化中形成的异构体的数目，由此可以以高选择性制得饱和的氧官能化的产物。这只有通过本专利技术的氧化和氢化的联合才有可能。在随后不进行氢化的现有技术的氧化中，获得的是只能通过繁重工作量纯化的异构体混合物。用于制备饱和醇、酮、醛和羧酸化合物的本专利技术方法的特征在于，所用的原料化合物是不饱和烃，首先在自由基引发剂存在下使用催化剂和含氧气体将所述不饱和烃氧化，并且所用的催化剂是式I化合物 其中R1、R2＝H、脂族或芳族烷氧基、羧基、烷氧基羰基或烃基，所述基团分别具有1-20个碳原子、SO3H、NH2、OH、F、Cl、Br、I和/或NO2，其中R1和R2是相同或不同的基团，或者R1和R2可经由共价键彼此连接，Q1、Q2＝C、CH或N，并且相同或不同，X、Z＝C、S或CH2，Y＝O或OH，k＝0、1或2，l＝0、1或2，且m＝1-100，通过随后的氢化将氧化产物还原，以形成饱和醇、酮、醛和/或羧酸化合物。式I化合物的实例是N-羟基邻苯二甲酰亚胺、4-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、3-氨基-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四溴-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、四氯-N-羟基邻苯二甲酰亚胺、N-羟基hetimide、N-羟基himimide、N-羟基偏苯三甲酰亚胺、N-羟基-苯-1，2，4-三甲酰亚胺、N，N′-二羟基均苯四甲酰二亚胺、N，N′-二羟基二苯甲酮-3，3’，4，4’-四甲酰二亚胺、N-羟基马来酰亚胺、N-羟基-吡啶-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基琥珀酰亚胺、N-羟基酒石酰亚胺、N-羟基-5-降冰片烯-2，3-二甲酰亚胺、外-N-羟基-7-氧杂二环庚-5-烯-2，3-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-环己烷-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基-顺式-4-环己烯-1，2-二甲酰亚胺、N-羟基萘二甲酰亚胺钠盐或N-羟基-邻苯二磺酰亚胺、乙内酰脲和乙内酰脲衍生物以及N-羟基邻磺酰苯甲酰亚胺。在本专利技术方法中，不使用任何金属化合物或酶作为助催化剂。本专利技术方法可在没有溶剂存在的情况下进行，但是本本文档来自技高网...

【技术保护点】
制备饱和醇、酮、醛和羧酸化合物的方法，其中所用的原料化合物是不饱和烃，包括首先在自由基引发剂存在下使用催化剂和含氧气体将所述不饱和烃氧化，所用催化剂是式Ⅰ化合物＊＊＊Ⅰ其中Ｒ↑［１］、Ｒ↑［２］＝Ｈ、脂族或芳族烷氧基、羧 基、烷氧基羰基或烃基，所述基团分别具有１－２０个碳原子、ＳＯ↓［３］Ｈ、ＮＨ↓［２］、ＯＨ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ和／或ＮＯ↓［２］，其中Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］是相同或不同的基团，或者Ｒ↑［１］和Ｒ↑［２］可经由共价键彼此连接，Ｑ↑［１ ］、Ｑ↑［２］＝Ｃ、ＣＨ或Ｎ，并且相同或不同，Ｘ、Ｚ＝Ｃ、Ｓ或ＣＨ↓［２］，Ｙ＝Ｏ或ＯＨ，ｋ＝０、１或２，ｌ＝０、１或２，且ｍ＝１－１００，其特征在于通过随后的氢化将氧化产物还原，以形成饱和醇 、酮、醛和／或羧酸化合物。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：A科赫勒，C乔斯特，RA舍尔顿，SMM查特尔，IWCE阿伦德斯，
申请(专利权)人：德古萨公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]