用于醇、酮和醛的胺化的催化剂制造技术

用于醇类、酮类或醛类化合物胺化的催化剂，它包含在多孔氧化物上的０．００１－２５％重量的钌和０－５％重量的选自下列一组物质的助催化剂：铁、铑、钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊以及它们的混合物。所述催化剂被用于制备胺类化合物。（*该技术在2016年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】
用于醇、酮和醛的胺化的催化剂本专利技术涉及新的、用于将醇类、酮类和醛类化合物转化成胺类，尤其是将单乙醇胺(MEA)选择性地胺化成乙二胺(EDA)的催化剂，它由钌和，需要的话，助催化剂以及多孔氧化物组成。DE-A-4010227公开了用于将亚胺类化合物氢化成胺类化合物的载体上的钌催化剂。EP-A-146508公开了用于氢化/脱氢反应的、在多孔金属氧化物载体上的镍和钴催化剂，它们被搀入了氯化钌。在这些催化剂中，活性组分连续地在昂贵的过程中浸渍，并且在各浸渍步骤之间必须另外地干燥，可能还必须进行锻烧。在EP-A-254,335中，通过预先用18％浓度的HCl处理载体，省去了氯化物形式的钌的应用。由于大多数金属氧化物在强酸中不稳定，所以机械稳定性受损，结果由于催化剂破碎而缩短了操作寿命。本专利技术的目的是弥补上述缺点。我们已经发现，该目的可通过新的、改进的、用于醇、酮或醛类化合物的胺化的催化剂来实现。所述催化剂包含在多孔载体上的0.001～25％重量的钌和0～5％重量选自下列一组物质的助催化剂：铁、铑、钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊以及它们的混合物。我们还发现了胺类化合物的制备方法。新的催化剂可以如下制备：通过用钌的溶液浸渍载体，需要的话，加入助催化剂，可以制得-->钌催化剂，浸渍可以同时进行或接连地进行。也可能是将溶解了的活性组分和需要时助催化剂喷到载体上。也可以通过将活性组分与载体捏和在一起或共沉淀而使二者结合。在该制备方法中，然后通常将催化剂材料模制。浸渍溶液可以由钌的盐如硝酸盐、氯化物、甲酸盐、草酸盐或氨合物制备，优选的盐是氯化物和硝酸盐，特别优选的是氯化物。合适的多孔氧化物的实例有氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆和氧化镁，在每种情况下都可为任何变体形式，优选氧化铝、二氧化硅或硅铝酸盐，特别优选的是氧化铝。当除了伯胺外想要较大量的仲胺(在单乙醇胺胺化的情况下，例如C4产物如氨基乙基乙醇胺或二亚乙基三胺)时，使用氧化铝以外的载体可能是特别有利的。基于载体，催化剂的钌含量通常为0.001～25％重量、优选0.1～20％重量、特别优选1～15％重量。根据目的用途，催化剂可以以例如模制品如挤出物或丸状物形式或作为粉末使用。催化剂的选择性也可以通过用搀助催化剂的方法来控制，所述助催化剂是铁、铑、钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊以及它们的混合物。基于载体，催化剂的助催化剂含量通常为0～5％重量、优选0.001～5％重量、特别优选0.01～3％重量。催化剂使用前，必须先在80～150℃、优选80～120℃下干燥，然后在150～500℃锻烧。将冷却了的样品在150～500℃下于氢或氢/惰性气体的气流中还原。该活化作用可以直接在合成反应器中进行。如果在一分离的反应器中进行还原，那么在取出前必须在30℃用含氧的气体混合物钝化催化剂表面。在这种情况下，在使用前在合-->成反应器中在180℃于氢气流中活化已钝化的催化剂。这样得到的催化剂不仅被用于醇的胺化，而且也有利地用于酮和醛的还原胺化中，特别是用于单乙醇胺与氨反应形成乙二胺的反应中。所述的新催化剂是稳定的，促进形成伯胺类化合物。除了具有与搀Ru的镍和钴催化剂相同的活性外，这些催化剂令人惊奇地具有较高的选择性，此外还具有相当长的寿命。完全可以省去传统的胺化金属钴和镍。除了节省这些金属之外，与先有技术相比所述催化剂的制备也必然得到了简化。所述胺化反应可通过滴流床或液相过程在管式反应器中分批或优选地连续进行。在醇类的胺化中，使用120～250℃、优选150～190℃的温度和150～300巴、优选180～220巴的压力。氨用作为试剂和溶剂，氨的过量是每摩尔醇1～20摩尔、优选6～12摩尔。根据催化剂的活性，基于醇的空间速度是0.1～1.0kg/l·h。通过改变停留时间，可以受控方式调节转化率并因此调节选择性。在化合物I、II和III中的R1、R2、R3、R4和R5以及l、m和n彼此独立地具有下述意义：R1、R2、R3、R4、R5和R6各为-氢，R1和R2各为-C1-200烷基，优选C1-8烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、  正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新  戊基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚  基、正辛基、异辛基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、  正十三烷基、2-正丁基正壬基或3-正丁基正壬基，特别优选异丙-->  基、2-乙基己基、正癸基、2-正丙基正庚基、正十三烷基、2-正  丁基正壬基或3-正丁基正壬基，或者优选C40-200烷基，诸如聚丁  基、聚异丁基、聚丙基、聚异丙基或聚乙基，特别优选的是聚丁基  或聚异丁基，R1和R2一起形成-(CH2)l-X-(CH2)m基团，R1、R2、R3和R6各为-C3-12环烷基，优选C3-8环烷基，诸如环丙基、环丁基、环戊基、环  己基、环庚基或环辛基，特别优选的是环戊基、环己基或环辛基，-芳基，诸如苯基、1-萘基、2-萘基、1-蒽基、2-蒽基或9-蒽基，优  选苯基、1-萘基或2-萘基，特别优选的是苯基，-C7-20烷芳基，优选C7-12烷苯基，诸如2-甲基苯基、3-甲基苯基、  4-甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，5-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、  3，4-二甲基苯基、3，5-二甲基苯基、2，3，4-三甲基苯基、2，3，5-三甲  基苯基、2，3，6-三甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-乙基苯基、3-  乙基苯基、4-乙基苯基、2-正丙基苯基、3-正丙基苯基或4-正丙基  苯基，或-C7-20芳烷基，优选C7-12苯基烷基，诸如苄基、1-苯基乙基、2-苯  基乙基、1-苯基丙基、2-苯基丙基、3-苯基丙基、1-苯基丁基、  2-苯基丁基、3-苯基丁基或4-苯基丁基，特别优选的是苄基、1-  苯基乙基或2-苯基乙基，R1是-C1-20烷基，优选C1-8烷基，诸如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正  丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、仲戊基、新戊  基、1，2-二甲基丙基、正己基、异己基、仲己基、正庚基、异庚基、  正辛基或异辛基，特别优选的是C1-4烷基，诸如甲基、乙基、正丙  基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基或叔丁基，-->R3和R6各为-C1-20羟烷基，优选C1-8羟烷基，特别优选的是C1-4羟烷基，诸如羟  甲基、1-羟基乙基、2-羟基乙基、1-羟基正丙基、2-羟基正丙  基、3-羟基正丙基或1-羟甲基乙基，-被氨基和/或烷氨基和/或二烷氨基和/或羟基取代的C1-20烷基，优选  的是被氨基和/或烷氨基和/或二烷氨基和/或羟基取代的C1-8烷基，  特别优选的是氨基和/或烷氨基和/或二烷氨基和/或羟基取代的C1-4  烷基，诸如N-(羟乙基)氨基乙基或N-(氨基乙基)氨基乙基，-C2-30烷氧基烷基，优选C2-20烷氧基烷基，特别优选的是C2-8烷氧  基烷基，诸如，甲氧基甲基、乙氧基甲基、正丙氧基甲基、异丙氧  基甲基、正丁氧基甲基、异丁氧基本文档来自技高网...

【技术保护点】
用于醇类、酮类或醛类化合物胺化的催化剂，包含在多孔氧化物上的０．００１－２５％重量的钌和０－５％重量的选自下列一组物质的助催化剂：铁、铑、钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊以及它们的混合物。

【技术特征摘要】
JP 1995-2-28 19507007.01.用于醇类、酮类或醛类化合物胺化的催化剂，包含在多孔氧化物上的0.001-25％重量的钌和0-5％重量的选自下列一组物质的助催化剂：铁、铑、钯、铂、铱、锇、铜、银、金、铬、钼、钨、铼、锌、镉、铅、锰、锡、锂、钠、钾、铷、铯、磷、砷、锑、铋、碲、铊以及它们的混合物。2.根据权利要求1的用于醇类、酮类或醛类化合物胺化的催化剂，其中包含在多孔氧化物上的0.1-20％重量的钌和0-5％重量的助催化剂。3.根据权利要求1的用于醇类、酮类或醛类化合物胺化的催化剂，其中包含在多孔氧化物上的1-15％重量钌和0-5％重量的助催化剂。4.根据权利要求1的用于醇类、酮类或醛类化合物胺化的催化剂，其中所用的助催化剂是铑、钯、铂、铜、银或其混合物。5.根据权利要求1的用于醇类、酮类或醛类化合物胺化的催化剂，其中所用的助催化剂是铜。6.根据权利要求1的用于醇类、酮类或醛类化合物胺化的催化剂，其中所用的多孔氧化物是氧化铝、二氧化硅、硅铝酸盐、二氧化钛、氧化锆、氧化镁或其混合物。7.从式II的伯或仲醇、酮或醛和式III的氮化合物制备式I的胺的方法，式中R1和R2各为氢，C1-200烷基，C3-12环烷基，氨基-，烷氨基-、二烷氨基-或羟基-取代的C1-20烷基，C2-30烷氧烷基，R4-(OCHR5CH2)n，芳基，C7-20芳烷基或C7-20烷基芳基，或一...

【专利技术属性】
技术研发人员：JP梅尔德，J沃夫德林，F古索芬，T韦策尔，W哈德，
申请(专利权)人：BASF公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]