一种合成醛或酮的含钯固体催化剂及其制备方法技术

一种合成醛或酮的含钯固体催化剂及其制备方法，涉及一种以氧气或空气为氧源的醇选择氧化制醛或酮的高效固体催化剂。催化剂由无机氧化物载体负载钯组成：ｎＰｄ－Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］，Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］为Ａｌ↓［２］Ｏ↓［３］或ＺｒＯ↓［２］。采用吸附法制备，其反应性能显著优于以常规湿法浸渍制备的催化剂。在合适的条件下进行无溶剂反应，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性均可达到９５％以上，副产物主要为甲苯。苯甲醇转化为苯甲醛的转化频率（ＴＯＦ）一般高于１０００ｈ↑［－１］，在适当反应条件下可达约６０００ｈ↑［－１］。经多次重复使用，苯甲醇的转化率和苯甲醛的选择性无明显下降。可适用于包括取代芳香醇、环烷醇、环烯醇、直链伯醇、直链仲醇等多种醇的选择氧化制相应的醛和酮，选择性高，转化率好。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种以氧气或空气为氧源，在常压、无溶剂条件下由醇类选择氧化合成醛或酮的高效固体催化剂及其制备方法。
技术介绍
醛和酮是化工过程特别是精细化工过程的重要原料及重要中间体。如苯甲醛是最重要的芳香醛之一，是用于制造染料、医药品、香料、调味品、农药等精细化学品的重要原料。醇的选择氧化是合成对应的醛和酮的重要途径。世界上每年生产醛和酮等羰基化合物超过一百万吨，其中大部分来自于醇的选择氧化。现有的传统技术多采用含氧无机氧化物或过氧化物如高锰酸盐、重铬酸盐、CrO3、RuO4等为氧化剂同醇类进行计量反应得到相应的醛和酮。如在有介质及配体存在下CrO3氧化苯甲醇可制得苯甲醛。但是这些氧化剂一般价格昂贵并具有毒性，且这类计量氧化反应会产生大量对环境有害的废物。近年来，国内外一些研究小组已致力于寻找醇选择氧化的环境友好的反应方法和催化体系，大量的研究表明，多种Pd的配合物在合适的有机溶剂和/或助剂的存在下可以催化以氧气为氧化剂的醇的选择氧化。如R.A.Sheldon研究小组报道的以水溶性的Pd(II)的二磺酸红菲咯啉配合物为催化剂时可以在水-醇两相体系中实现以氧气为氧化剂的醇的选择氧化(Science，2000，287，1636)。S.S.Stahl研究小组报道了以Pd(OAC)2为催化剂时在二甲亚枫(DMSO)或吡啶溶剂中可以实现氧气为氧源的醇的选择氧化(J.Am.Chem.Soc.，2002，124，766；Org.Lett.，2002，4，4179)。美国Symyx技术公司(Symyx Technologies，Inc.)报道了一种Pd的有机膦配合物，在氯苯和无机碱(如K2CO3)的作用下，在甲苯溶剂中可以催化多种芳香醇的选择氧化(Org.Lett.，2003，5，2485)。除Pd的配合物外，R.A.Sheldon研究小组还报道了Cu(II)的配合物可以在TEMPO和无机碱共同作用下催化包括苯甲醇在内的醇的选择氧化(Adv.Synth.Catal.，2004，346，805)。 与以配合物为催化剂的均相催化体系相比，以固体材料为催化剂的固液多相催化体系，因催化剂与产物易于分离等优点具有更为重要的应用前景。早期的研究多以负载型金属Pt(如Pt/C)为催化剂并添加助剂如Bi等来实施醇的选择氧化。但这类催化剂的失活问题严重(Catal Today，2000，57，127)。近年来出现了一些针对以Ru和Pd为活性组分的多相催化剂的报道。如K.Yamaguchi等人报道了用吸附-沉淀法制备的Ru/Al2O3催化剂，在83℃、常压下，在以三氟甲苯为溶剂时，可高效催化苯甲醇等醇的选择氧化制得相应的醛和酮。在适当的反应时间后，转化率和选择性均可高达80％以上。除转化率和选择性外，催化反应的转化频率(TOF)是衡量反应效率的重要指标。该Ru/Al2O3催化剂针对苯甲醇转化的TOF在合适的反应条件下(150℃)可达300h-1左右(Angew.Chem.Int.Ed.，2002，41，4538)。T.Matushita等人报道了用Ru-Co-Al的水滑石为催化剂，在60℃、常压下，以甲苯为溶剂时，多种芳香醇可转化为相应的醛和酮，其中苯甲醇转化为苯甲醛的TOF为9.3h-1(Chem.Commun.，1999，265)。有人报道含Ru的羟基磷灰石也可催化苯甲醇等醇的氧化反应，在反应条件为80℃、常压下，以甲苯为溶剂时，苯甲醇转化为苯甲醛的TOF为2h-1(J.Am.Chem.Soc.，2000，122，7144)。B.-Z.Zhan等人报道了用八面沸石限域的RuO2(RuO2-FAU)为催化剂，在80℃、常压下，在三氟甲苯溶剂中可催化苯甲醇等醇的选择氧化反应，对苯甲醇收率可达90％以上，但TOF不超过30h-1(J.Am.Chem.Soc．，2003，125，2195)。K.Kaneda研究小组最近报道了含Pd的羟基磷灰石(Pd-hydroxyapatite)催化剂能高效催化以氧气为氧化剂的醇的选择氧化(J.Am.Chem.Soc.，2004，126，10657)。该催化剂对某些醇可实现无溶剂操作，且TOF可高达9800h-1。但该催化剂的制备比较复杂，对组成要求较高。无机氧化物载体负载Pd催化剂易于制备，适合大规模生产和使用。近来也有文献报道了一些易于制备的Pd金属氧化物或负载型Pd金属氧化物催化剂用于苯甲醇等的选择氧化，但效果尚不理想。据报道，Pd的氧化物和Pd-Co、Pd-Mn等双组分金属氧化物在甲苯溶剂中可催化苯甲醇的选择氧化，但TOF不超过100h-1(Catal.Commun.，2003，4，417)。U.R.Pillai和E.Sahle-Demssie报道采用湿法浸渍制备的MgO、Al2O3、SiO2等无机氧化物载体负载Pd催化剂可以催化包括苯甲醇在内的多种醇的选择氧化，其中以Pd/MgO催化性能最佳(Green Chem.，2004，6，161)。但反应需要在有剂溶剂中操作，且TOF较低，Pd/MgO上苯甲醇转化为苯甲醛的TOF仅为8.5h-1，对其它醇也不高于15h-1。 综上所述，虽然目前已有许多关于以氧气为氧化剂的醇选择氧化多相催化剂的报道，但这些催化剂的反应大多仍需要在有机溶剂存在下实施，有机溶剂的使用会造成资源浪费和环境问题。而且一般转化频率(TOF)较低(数十到数百)。目前，仅在含Pd的羟基磷灰石催化剂上的TOF高于1000h-1，但该材料较为复杂，较难制备。因而有必要寻找能在无溶剂下实施以氧气为氧化剂的醇的选择氧化反应、且具有高转化频率(TOF)并易于制备的多相固体催化材料。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种在无任何助剂存在下，以分子氧或空气为氧化剂(氧源)，由醇选择氧化制醛和酮的高效固体催化剂及其制备方法。该催化剂组成简单、易于制备，且可实现无溶剂的催化操作。 本专利技术所说的催化剂为以无机氧化物为载体的负载型钯催化剂，其催化剂化学组成为 nPd-MxOy 其中MxOy为特定的无机氧化物载体，指Al2O3或ZrO2；n为钯在催化剂中的重量百分含量，n＝0.03～2％，最佳为0.1～1.0％。 催化剂采用吸附法制备，具体步骤如下 1)按催化剂组分配比配制浓度为0.2×10-3～10×10-3mol/L的PdCl2溶液，用浓度为2.0～4.0mol/L盐酸或2mol/L的氨水调节溶液酸碱度，控制pH＝1～11； 2)按催化剂组分配比在配制好的PdCl2溶液中加入无机氧化物载体，室温下搅拌0.5～2h，钯离子在无机氧化物载体上发生吸附作用； 3)将上述混合物过滤，将吸附了钯离子的无机固体用去离子水充分洗涤，除去未被吸附的离子后，在100～120℃下干燥20～24h； 4)将干燥后的固体研磨成粉末，在空气气氛中于300～600℃焙烧3～6h后用作催化剂，焙烧过程的升温速率为1～5℃/min。 催化剂性能评价在常压浴式反应器中进行。称取一定量的催化剂加入已装有苯甲醇(或其它醇)的玻璃烧瓶中，反应温度通过油浴控制，温度波动控制在±1℃。反应温度为80～100℃。反应开始时，将O2通过鼓泡通入反应液中。反应结束后，将催化剂过滤，液体产物由岛津GC 14B本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成醛或酮的含钯固体催化剂，其特征在于所说的催化剂为以无机氧化物为载体的负载型钯催化剂，其催化剂化学组成为：ｎＰｄ－Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］其中Ｍ↓［ｘ］Ｏ↓［ｙ］为无机氧化物载体，ｎ为钯在催化剂中的重量百分含量，ｎ＝０．０ ３％～２％。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：王野，吴红丽，张庆红，
申请(专利权)人：厦门大学，
类型：发明
国别省市：92[中国|厦门]