一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法技术

本发明专利技术提供了一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法，按５ｍｍｏｌ的反应底物计，以１－８ｍｏｌ％的４－羟基－２，２，６，６－四甲基哌啶－氧自由基或其类似化合物、１－８ｍｏｌ％过渡金属硝酸盐为催化剂，用０．１－０．８ＭＰａ的氧气或空气为氧化剂，在０－８０℃条件下反应１－３６小时，可以高选择性地把一系列醇氧化成醛或酮。本发明专利技术具有产率高，反应条件温和，操作易于控制，成本低，安全，整个过程对环境友好，不存在污染等特点。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及，具体地涉及通过催化氧气氧化醇制备醛或酮的化学反应过程，具体地说是一种利用4-羟基 -2,2，6，6-四甲基哌旋-氧自由基(4-OH-TEMPO)作为催化剂的氧气氧化醇的 方法。
技术介绍
醇氧化为羰基化合物是有机合成中是最重要的单元反应之一，该反应 大量应用于精细化学品和有机中间体的合成中文献1. Hudlicky， M.;Oxidations in Organic Chemistry. Washington, DC: ACS, 1990。这类反应 传统上采用化学计量的氧化剂，例如氧化铬文献2.Muzart,J.Chem.Rev.， 1992, 92, 113—140.、氧化锰文献3. Regen, S. L.; Koteel， C. J. Am. Chem. Soc.， 1977， 99， 3837—3838.、氧化钌文献4.:Griffith, W. P. Chem. Soc. Rev" 1992， 21， 179-185、Dess-Martin试剂文献5. Dess， D. B.; Martin, J. C. J. Org. Chem.， 1983， 48， 41554156等氧化剂。传统方法， 一方面需要使用大量重 金属试剂，增加了原料成本；另一方面，反应过程产生的大量废弃物严重 污染了环境。当今日益突出的环境污染也是一个令人棘手的问题，所以如 何解决这些问题越来越受到人们的重视。因此无论从经济的角度，还是从 保护环境和可持续发展的观点来看，迫切需要发展高效清洁的绿色的氧气 氧化方法。在前期研究中(中国专利申请号200610047845.1和200810010108.3)中，成功开发了以催化量的2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)作为 主催化剂，亚硝酸钠和过渡金属盐(如三氯化铁)或卤素化合物(如盐酸 或氢溴酸)作为助催化剂，在二氯甲烷为反应溶剂中，用低于O.SMPa的氧 气或O.lMPa空气为氧化剂，在60-10(TC或室温下可以高选择性地把一系列 醇氧化成醛或酮的工艺。然而从上述专利申请中所给出的实施例可以看出，所使用的 TEMPO/NaN02/FeCl3 (或HC1)分子氧氧化体系的特征和效果(1) 仍然需要使用相当昂贵的催化剂TEMPO;(2) 可高选择性地氧化芳香苄醇、杂芳香甲醇、脂肪或脂环仲醇成相 应醛或酮；(3) 需要采用高压釜和油浴的加热方式，操作繁琐，使得氧化体系放 大至工业化制备过程中可能存在爆炸的风险；(4) 使用二氯甲烷等卤代烃类溶剂对环境不友好；(5) 卤素化合物的使用在工业化生产可能对设备造成腐蚀。
技术实现思路
本专利技术的目的是提供了 。 本专利技术提供了，在有机溶剂中，以氧气或空气作氧化剂，以4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基 (4-OH-TEMPO)或其类似化合物和过渡金属硝酸盐作为催化剂，氧化醇生成醛或酮；其中，醇、4-OH-TEMPO或其类似化合物、过渡金属硝酸盐的物质的 量之比为100:1-8:1-8;氧气或空气压力为0.1-0.8 MPa; 反应温度为0-80°C; 反应时间为1-36 h。本专利技术提供的氧气氧化醇制备醛或酮的方法，所述4-羟基-2，2，6，6-四甲 基哌啶_氧自由基的类似化合物为2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(TEMPO)、 4-苯甲酰氧基-2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(4-BzO-TEMPO)、 4-乙酰胺基 -2，2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基(4-AcNH-TEMPO)中至少一种。本专利技术提供的氧气氧化醇制备醛或酮的方法，所述过渡金属硝酸盐的 过渡金属为铁、铜、铬、锰、钴中的一种或多种。本专利技术提供的氧气氧化醇制备醛或酮的方法，所述过渡金属硝酸盐的 用量为醇的l-8mol%。本专利技术提供的氧气氧化醇制备醛或酮的方法，所述氧气或空气压力优 选为0.1-0.4 MPa。本专利技术提供的氧气氧化醇制备醛或酮的方法，所述反应温度优选为 10-35°C。本专利技术提供的氧气氧化醇制备醛或酮的方法，所述有机溶剂为苯、甲 苯、氯苯、氟苯、三氟甲基苯、二氯甲烷、二氯乙垸、氯仿、四氯化碳、 乙腈、乙酸、乙酸乙酯、(x，a，a-三氟乙醇中至少一种。本专利技术提供的氧气氧化醇制备醛或酮的方法，所述醇具有如下的结构:其中Rt为含有各种取代的杂环或非杂环的芳香基或者脂肪基；R2为氢或烷烃基。本专利技术提供的氧气氧化醇制备醛或酮的方法,按5 mmol的反应底物计， l-8mol%的更经济便宜的4-羟基-2,2，6，6-四甲基哌啶-氧自由基 (4-OH-TEMPO)或其类似化合物、l-8moP/。过渡金属硝酸盐为催化剂，用 常压的氧气或空气为氧化剂，在室温下反应1-36小时，可以高选择性地把 一系列醇氧化成醛或酮。本专利技术适用于活性醇的高选择性氧化成醛或酮；适用于脂肪醇或脂环 醇高选择性氧化成酮；特别适用于含杂原子(N， S， O等)和C=C双键 的醇、脂肪或脂环仲醇的氧化反应。本专利技术适用于医药中间体、农用化学品、香料等精细化学品以及基本 化学品的醛或酮的生产。本专利技术具有如下优点-1. 采用便宜、丰富的空气或氧气替代化学氧化剂，有效地降低原料成本。2. 反应条件温和，操作易于控制。反应在有机溶剂中进行，反应温度 控制在0 8(TC,在室温下，反应就可以顺利进行。氧气压力低，在0.1MPa 氧气或空气压力下，反应即可顺利进行。3. 后处理简单，产品收率高。4. 整个过程对环境友好，不存在污染。由于反应过程中所用氧化剂是 氧气，副产物是水，所以整个过程几乎对环境不会造成任何污染，是一种 绿色化学合成方法。具体实施方式下面通过实施例对本专利技术给予进一步的说明，当然，本专利技术不仅限于 下述的实施例。 实施例1反应在装有磁子的具有Teflon衬里的316L不锈钢釜(300 mL)中进行， 釜中的空气在反应前未经氧气置换。先将lOmL二氯甲烷加入到高压釜中， 再将lO.Ommol苯甲醇和O.lmmolTEMPO加入到lOmL溶剂中，然后再加 入0.15mmo1硝酸铁，密封。将釜充压至0.1MPa，转移到 已预先升至80'C的油浴中，反应到一定相应时间后停止搅拌，降温，小心 地放压。取样进行气相色谱分析后，将釜中的液体转移到分液漏斗中，然 后仔细地用二氯甲垸洗釜，合并有机溶液。用饱和的Na2S203的水溶液洗涤 有机相，除去TEMPO和无机盐，有机层用无水硫酸钠干燥，然后旋转蒸发， 除去有机溶剂即可得到纯的苯甲醛，收率95%。 GC分析纯度为99%以上。 含量测定采用Agilent 68卯N气相色谱系统，HP-5柱(30mmX0.25mm)， 氢火焰检测器，检测器的温度为250'C，进样器的温度为25(TC，炉温采用 程序升温先在5(TC恒温5min，然后以10°C/min升温至250°C ，并在250°C 恒温3min。对比与标准化合物的气相色谱保留时间，GC-MS和iHNMR、 "CNMR来确证产物。实施例2所用过渡金属盐为硝酸铜,试验方法和步骤同实施例 1，反应温度为8(TC，反应时间为lh，收率94%。 实施例3所用过渡金属盐为硝酸铬，试验方法和步骤同实施例1 ，反应温度为80'C,反应时间为lh,收率92%。 实施例4氧化反应在装本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种氧气氧化醇制备醛或酮的方法，其特征在于：在有机溶剂中，以氧气或空气作氧化剂，以４－羟基－２，２，６，６－四甲基哌啶－氧自由基或其类似化合物和过渡金属硝酸盐作为催化剂，氧化醇生成醛或酮；　其中，醇、４－ＯＨ－ＴＥＭＰＯ或其类似化合物 、过渡金属硝酸盐的物质的量之比为１００∶１－８∶１－８；　氧气或空气压力为０．１－０．８ＭＰａ；　反应温度为０－８０℃；　反应时间为１－３６ｈ。

【技术特征摘要】

【专利技术属性】
技术研发人员：梁鑫淼，王心亮，刘仁华，徐青，薛兴亚，章飞芳，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：91[中国|大连]