烯烃醛化方法技术

本发明专利技术涉及一种具有６－２４个碳原子的烯烃的催化醛化方法，其中该醛化在一个或多个阶段中进行，以及其中在未改性钴络合物催化剂存在下进行的这些阶段的至少一个阶段中，将其中醛与烯烃的摩尔比为０．００５∶１－０．２∶１的含至少一种烯烃和醛的混合物作为进料。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及通过在钴催化剂存在下烯烃或烯烃混合物醛化来制备醛和/或醇的方法，除去催化剂，并任选随后氢化，其中在至少一个醛化阶段中将一种醛加入到进料(Edukt)中。
技术介绍
高级醛，特别是具有7-25个碳原子的那些，已知可以通过具有较少碳原子的烯烃的催化醛化(通常在工业上称为羰基合成法)来制备。例如，在合成中这些醛作为制备羧酸的前体以及作为香料。在工业中，通常通过催化氢化将它们转化为相应的醇，其尤其在制备增塑剂和洗涤剂中用作中间体。在参考文献中已经描述了许多烯烃醛化的方法。对醛化中催化剂体系的选择以及对反应条件的优化取决于所使用烯烃的反应活性。所使用烯烃的结构对醛化中反应活性的影响例如描述在J.FALBE，“New synthesis with Carbon Monoxide”，Springer Verlag，1980，Berlin，Heidelberg，New York，page 95 ff。通常，在恒定边界条件下，当碳原子数增加以及烯烃支化度增加时，醛化反应的速率将下降。因此，直链烯烃的反应速度可以超过其支链异构体一个数量级以上。此外，烯烃中双键的位置对反应活性有关键性影响。具有末端双键的烯烃反应要比双键在分子内部的异构体显著更快。例如，异构辛烯反应活性的差异已经在B.L.HAYMORE，A.van HASSELT，R.BECK，Annals of the New York Acad.Sci.，1983，415，159-175。一般性综述和进一步的文献获自B.CORNILS，W.A.HERRMANN，″Applied Homogeneous Catalysis withOrganometallic Compounds″1 Vol.1&2，VCH，Weinheim，New York，1996。在醛化合成中用作进料的工业烯烃混合物通常包含具有各种结构的烯烃异构体，它们具有不同分枝度、不同的双键位置并且有时烯烃具有不同的摩尔质量。这特别是应用于通过2-8个碳原子的烯烃的二聚、三聚或其它低聚反应获得的烯烃混合物，或其它容易获得的高级烯烃的烯烃混合物或通过所提及烯烃的共低聚获得的烯烃混合物。典型的在工业上用于醛化的烯烃混合物的例子是三丙烯和四丙烯以及二丁烯、三丁烯和四丁烯。在工业醛化过程中，为了保证原料的最佳利用，理想的情况是不仅获得高转化率而且获得高选择性。为了获得高转化率，在反应缓慢的烯烃的情况中，通常必须接受相对长的反应时间和/或相对高的反应温度。另一方面，在相同的反应条件下，更活泼的烯烃可以在较短的时间内转化为醛。在不同活性烯烃的混合物的共同醛化过程中，由于存在更难醛化的烯烃，为了获得令人满意的转化率，就必须采用相对较长的反应时间。然而，由更容易反应的烯烃所产生的醛相对快地形成，其接着与更难醛化的烯烃一起存在于反应器中。这将导致醛发生不希望的副反应和继之反应，例如氢化、缩合反应以及生成缩醛和半缩醛。尤其是因为烯烃异构体的不同活性，因此在醛化过程中很难同时获得高转化率和高选择性。为了使副反应保持在一个较低的水平，特别是在醛化过程中形成的那些醛/醛类，在工业生产过程中，烯烃转化率以及由此醛化反应器中的醛浓度受到限制。醛化产物分离后，未反应的烯烃在相同的醛化反应器中或一个或多个其它醛化反应器中进行反应。DE 198 42 371描述了通过相应烯烃的单级醛化接着氢化该醛化产物来制备6-25个碳原子的醇。在这篇专利文献中，进入醛化反应器中的烯烃仅仅一部分在单程中被反应。从反应器中出来的液体产品没有醛化催化剂并且进行选择性氢化，即醛类氢化成相应的醇但是烯烃没有进行氢化。通过蒸馏从选择性氢化反应中得到的产品中分离出烯烃，然后将该烯烃再循环到醛化反应器中。例如，DE 100 34 360、DE 198 42 368和EP 1 057 803描述了制备高级羰基合成醇的方法，其中在至少两个反应器中进行醛化，未反应的烯烃从醛化产品中通过蒸馏分离出来，接着将分离出来的烯烃再循环到醛化反应器中。DE 100 34 360描述了一种多级钴-或铑-催化的6-24个碳原子烯烃的醛化方法，以制备醇和/或醛，其中所述的烯烃a)在醛化步骤中，以20-98％的转化率进行醛化， b)从以这种方式获得的液体反应器产物中除去催化剂，c)将以这种方式获得的液体醛化混合物分离成含烯烃和石蜡的低沸点馏分和含醛和/或醇的塔底馏分，存在于低沸点馏分中的烯烃在包含工艺步骤a、b和c的其它工艺阶段中进行反应，以及合并所有工艺阶段的工艺步骤c)中的底部馏分。这种方法最好这样进行，以便醛化步骤a)的液体反应器产物是一种均匀的液相。钴或铑催化剂优选以这样一种方式使用，以便它们均匀地溶于醛化步骤a)的液体反应器产物中。DE 198 42 368描述了一种由5-24个碳原子的异构烯烃混合物在钴或铑催化剂存在下在高温和高压下通过二阶段醛化反应制备高级羰基合成醇的方法，其中第一醛化阶段的反应混合物进行选择性氢化，将氢化混合物通过蒸馏分离成粗醇和主要含烯烃的低沸化合物，然后将这种低沸化合物送入第二醛化阶段，第二醛化阶段的反应混合物再次进行选择性氢化，氢化混合物通过蒸馏分离成粗醇和低沸化合物，该粗醇通过蒸馏进行后处理，得到纯的醇，以及将至少部分低沸混合物从体系中取出以释放饱和烃。EP 1 057 803公开了由烯烃或烯烃混合物制备醇的两步法。在此方法中，在第一反应阶段在钴催化剂存在下50-90％的进料烯烃被醛化。催化剂分离后，通过蒸馏从反应产物中分离未反应的烯烃，分开后的烯烃在第二醛化反应器中进行反应。可以对两个阶段的醛化产物进行氢化以制备相应的醇。在两个反应阶段，所使用的催化剂是Co2(CO)8或HCo(CO)4，其在醛化反应器外制备。在其它处理前，通过用碱萃取，从醛化反应混合物中除去钴催化剂。在6-24个碳原子的烯烃或烯烃混合物的已知醛化方法中，虽然在每一醛化反应器中限制烯烃的转化率，但是还是生成了副产物如醛、醚或石蜡的缩合产物。
技术实现思路
因此，本专利技术的一个目的是提供一种比常规方法更大收率的烯烃或烯烃混合物转化为有价值的产物如醛、醇和它们的甲酸酯的方法。然后，所述的有价值的产物可以氢化成醇。现已令人吃惊地发现，在单级或多级醛化反应中，如果0.5-20mol％(基于送入烯烃)的醛(即醛化产物)被引入到此反应器中，那么可以增加有价值产物的收率，其中在至少一个反应器中未改性的钴络合物作为催化剂。此发现是出乎意外的，因为如上所述，有价值产物形成的选择性随烯烃转化率增加而降低，并由此增加反应器中的醛浓度。因此，可以预见，对于形成有价值的产物，使用纯烯烃或几种烯烃的纯混合物要比除烯烃外还含醛的起始物料获得更高的选择性。因此，更令人吃惊地是，在使用未改性的钴络合物作为催化剂的醛化反应中，在进料烯烃中存在0.5-20mol％的醛(基于烯烃)增加了生成有价值产物的选择性。因此，本专利技术提供一种具有6-24个碳原子的烯烃的催化醛化方法，其特征在于，该醛化在至少一个阶段进行，即在一个或多个阶段进行，其中在未改性钴络合物催化剂存在下进行的这些阶段的至少一个阶段中，将醛与烯烃的摩尔比为0.005∶1-0.2∶1的含至少一种烯烃和7-25个碳原子的醛的混合物作为进本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种具有６－２４个碳原子的烯烃的催化醛化方法，其特征在于，该醛化在一个或多个阶段中进行，其中在未改性钴络合物催化剂存在下进行的这些阶段的至少一个阶段中，将其中醛与烯烃的摩尔比为０．００５∶１－０．２∶１的含至少一种烯烃和具有７－２５个碳原子的醛的混合物用作为进料。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：HG吕肯，A凯茨克，S德里斯，W比施肯，W德罗斯特，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]