改进的醛化方法技术

一种改进的铑催化液循环醛化方法，其中的改进措施包括回收该方法排放气中所含的未反应烯烃并将它循环入醛化反应介质。（*该技术在2011年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在铑催化剂存在下用一氧化碳和氢使烯烃醛化的一种改进方法。更具体地说，本专利技术涉及一种改进的铑催化液体循环醛化方法，其中的改进包括回收该方法排出气中所含的未反应的烯烃并按经济而有效的方式使该未反应的烯烃循环入醛化反应介质。用一氧化碳和氢(常称作合成气)在铑-磷配合物催化剂和游离磷配位体存在下使烯属不饱和有机化合物醛化制造醛类的方法是技术上众所周知的，所见到的如美国专利3，527，809的低压羰基合成的基本醛化方法以及美国专利4，148，830的用铑催化的液体循环醛化方法。美国专利4，148，830(′830专利)公开报导了靠采用其中所述的高沸点醛缩合产物(如二聚体，三聚体和四聚体)作铑催化醛化反应催化剂的溶剂，可提高催化剂的寿命，改进产物的产率。还发现，可以将铑催化剂连续或间歇地循环入醛化反应区而不致明显损失铑、催化剂寿命、反应速度及效率。因此，′830专利公开报导，可将来自反应区含催化剂、溶剂和气体的液体流出物加以剥离并回收醛产物。在该步骤期间，靠对流出物流减压以闪蒸除去溶于反应器流出物中的一些轻质物如氢、一氧化碳、未反应的烯烃、相应的烷烃以及其它副产物和惰性产体。然后，从流出物回收所需要的醛产物，留下的含未回收的醛产物、催化剂及高沸点缩合产物的液体残留物部分被循环回反应器。于是，这种方法常被称之为液体循环醛化法(或液体循环法)。为了进一步控制液体循环法中因形成惰性组分等引起的反应器总压力变化，通常从液体循环醛化反应器里取出排放气，反应器中过量的氢、一氧化碳、未反应的烯烃、惰性组分以及链烷副产物(在丙烯醛化情况下的例子是丙烷)作为尾气排放。此外，在液体循环法的产品分离工序期间，仍然继续溶于含催化剂的液体流出物中的一些气体，主要是未反应的烯烃及链烷副产物，同所需要的醛产物一起被分离。一部分这种被分离出的气体与所需要的醛产物一道给冷凝下来。其余被分离的气体可从系统里排出。在这种液体循环过程中因排放引起的未反应烯烃和合成气的直接损失，对于设计年产数千万磅醛的工业规模连续醛化操作来说运转期限内总计的经济损失会是惊人的，为此，已提出了各种方法来避免这种损失。例如，美国专利4，593，127通过附图说明图1所示的初级反应器系统以及该专利附图2的二级反应器系统举例说明了一种典型的液体循环用铑催化的醛化方法。注意到起源于反应器液面上空间的图1的排气管线28是用来将未反应的烯烃和合成气通向图2的去偶的二级反应器系统，而所述图1的排气管线18和24若要把未反应的烯烃和合成气循环入醛化反应器的话则各需要压缩机20和21。另一方面，上述美国专利4，593，127中图2的二级反应器系统所示的排气管线91和92把未反应的烯烃和别的轻质气体作为废料排出(如用作燃料烧掉)。虽然该专利谈到需要的话可使排气管线91循环入反应器，这种循环虽然将需要压缩机的动力诸如图1的初级反应器系统中所示的压缩机20和21。因此，虽然美国专利4，593，127确实谈到了从液体循环醛化过程的排放气中回收和循环未反应烯烃的重要性，其中也谈到了要实现它需采用价贵而能效又不高的压缩机和/或大批附加处理装置(如图2的二级反应系统)。美国专利4，210，426公开报导了从涉及丙烯醛化的过程尾气中回收丙烯和丙烷，该方法是使该尾气同包含醛化中形成的至少一种液体物质(如正和/或异丁醛)的液体吸收剂相接触，以吸收丙烯和丙烷，此后靠降低压力和/或升高温度再使这些气体同吸收剂脱吸。然后通过蒸馏可分离丙烯和丙烷。也可以通过结合脱吸与分馏从吸收剂中仅分离出丙烯，然后靠蒸馏从吸收剂中脱除丙烷。最好将丙烯循环入反应器，把吸收剂循环入吸收塔。不过，要注意该专利的回收系统提倡采用高吸收压力(见专利第2栏，4-33行)，并说明需要大批加工装置(三台独立的回收塔)。美国专利申请号S.N.370，806(1989年6月23日提交)公开报导了从例如铑催化液体循环醛化法反应器尾气中回收所含的可吸收的气体组分，诸如未反应的烯烃和醛产物，其方法是将该尾气与跟醛产物分离后正循环入反应器的醛化催化剂溶液相接触，以吸收其中的该气体组分。所得的催化剂溶液然后不经任何脱吸或分离其中的气体状未反应烯烃及醛产物，直接返回醛化反应器。但是，由于任何系统只要采用被循环入反应器的铑催化剂溶液，总是存在如从S.N.370，806附图所示洗涤器经排气管线28、31a或31b损失铑的危险。美国专利4，827，043公开报导了纯化气体流如合成气的方法，该法是将由气体循环醛化过程所得的含醛产物流的至少一部分在把合成气送入醛化反应区之前与该气体相接触。这种方法被说成是用来除掉合成气中不需要的杂质诸如氧、含硫的润滑油以及羰基铁。该专利还公开了(实施例5)按照下面文献所揭示的方法从醛化的醛粗产物流中回收和循环未反应的丙烯，该文献是INDICATIONS，Winter 1982/83，The International Journal of Davy Mckee，PP.20-28，(英国伦敦Davy公司公共关系部出版)。本专利技术提供一种方法，可从铑催化液体循环醛化反应系统排出的(或系统里原有的)一种或多种气体流中回收未反应的烯烃，该方法包括(1)将该气体流或物料流同由所述醛化反应生成的液体醛产物相接触，以吸收其中所含的未反应烯烃;(2)将合成气(CO+H2)通过上面所得的吸收液，以从中剥离(脱吸)所含的吸收的未反应烯烃，从而得到合成气和被脱吸的未反应烯烃的气态混合物;(3)将所得的该气态混合物循环到所述醛化过程的醛化反应器中。于是，本专利技术的一个目的是提供一种改进的铑催化液体循环醛化方法，其中，醛化反应排放气流中未反应的烯烃可以用最简单有效又经济的方法回收和循环入该方法的醛化反应器。从下面的详细说明及所附的权利要求，本专利技术的其它目的及优点将变得显而易见的。因此，本专利技术的一个总的方面可以说成是用来制造C3-C5醛类的一种改进的铑催化液体循环醛化方法，其中，含2-4个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢在加溶的铑-磷配合物催化剂、游离磷配位体及高沸点醛缩合副产物存在下发生反应，从而制得醛类产物，这类产物可选自丙醛、正丁醛和异丁醛的混合物、以及正戊醛和支链戊醛的混合物，该反应的气体状流出物从过程排放出去，这种流出物含有未反应的烯烃、一氧化碳和氢气，该方法的改进包括采用以下措施来从上述排放气中回收未反应的烯烃，其措施是(1)用包含醛化过程生成的液体醛产物的吸收剂吸收未反应的烯烃;(2)将合成气通过所得的含有该未反应烯烃的吸收剂，从中剥离(脱吸)所吸收的未反应烯烃，从而得到合成气和被脱吸的未反应烯烃的气态混合物;(3)将所得的气态混合物循环到所述醛化过程的醛化反应器中。附图是为举例说明具体实施方案的装置的本专利技术的流程图，如也常称作洗涤器的吸收器装置，是用来从醛化过程排放气中通过吸收方法回收未反应烯烃，除此之外，还有如气体剥离器装置，它是用来从所得的吸收液中通过采用合成气并将它循环入醛化反应器的方法剥离其中吸收的未反应烯烃气体。虽然本专利技术被认为是可应用于改进任何连续气体和/或液体循环醛化方法，已发现它尤其适用于改进任何常规的连续液体循环的用铑-磷配合物催化的醛化方法，以制备醛类，该方法在游离磷配位体的存在下进行。这种液体循本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种改进的用来制造Ｃ↓［３］－Ｃ↓［５］醛类的铑催化液体循环方法，其中，使含２－４个碳原子的烯烃与一氧化碳和氢在加溶铑－磷配合物催化剂、游离磷配位体及高沸点醛缩合副产物存在下反应，从而制得醛类产物，这类产物可选自丙醛、正丁醛和异丁醛的混合物、以及正戊醛和支链戊醛的混合物，该反应的气体状流出物从过程排放出去，这种流出物含有未反应烯烃、一氧化碳和氢气，该方法的改进包括采用以下措施来从上述排放气中回收未反应烯烃，其措施是（１）用包含醛化过程生成的液体醛产物的吸收剂吸收未反应烯烃；（２）将合成气通过所得的含有该未反应烯烃的吸收剂，从中剥离（脱吸）所吸收的未反应烯烃，从而得到合成气和被脱吸的未反应烯烃的气态混合物；以及（３）将所得的气态混合物循环到醛化过程的醛化反应器中。

【技术特征摘要】
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【专利技术属性】
技术研发人员：KD索伦森，
申请(专利权)人：联合碳化化学品及塑料有限公司，
类型：发明
国别省市：US[美国]