烯烃的醛化方法技术

本发明专利技术涉及一种通过１种或多种烯烃醛化制备醛类的方法，包括在管式反应器中的多相反应，特征在于ａ）催化剂存在于连续相中，ｂ）该连续相包含一种溶剂混合物，ｃ）分散相中存在至少１种烯烃，以及ｄ）管式反应器的负荷因数等于或大于０．８。本发明专利技术还涉及该醛类用于制备醇或在醇醛缩合中的应用。（*该技术在2020年保护过期，可自由使用*）

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及在管式反应器中2～25个碳原子烯烃与氢气和一氧化碳在催化剂存在下起反应制备3～26个碳原子醛的方法。醛类用于多种有机化合物的合成。它们地直接下游产品是同样在工业上广泛使用的醇和羧酸。该醛若进行醇醛缩合，缩合产物随后进行氢化，可生成碳原子数为原料醛2倍的醇。醛经过氢化制备的醇，例如尤其可用作溶剂以及作为制备增塑剂和洗涤剂的中间体。已知，醛和醇可通过烯烃与一氧化碳和氢气的反应(醛化、羰基合成法)来制备。该反应用氢化金属羰合物，优选周期表中族Ⅷ金属的那些作为催化剂。除了工业上广泛用作催化剂金属的钴之外，最近，铑正日益受到重视。与钴不同，铑允许反应在低压下进行。烯烃氢化生成饱和烃的比例当采用铑催化剂时比采用钴催化剂时低得多。在工业上实施的醛化过程中，铑催化剂是在过程进行期间由催化剂前体、合成气以及可能的另一些配位体生成。当采用改性催化剂时，改性用配位体可以过量存在于反应混合物中。已发现特别有用的配位体是叔膦或亚磷酸酯。它们的采用使得将反应压力降低到远低于300 bar的数值成为可能。然而在该方法中，反应产物的分离和均相溶解在反应产物中的催化剂的回收都是问题。通常，将反应产物从反应混合物中蒸馏出来。在实践中，这条路线仅在分子中最高具有5个碳原子的低级烯烃的醛化中才可采用，这是因为催化剂或生成的产物对热敏感的缘故。在工业规模上采用醛化制备C4-和C5-醛的方法，例如描述在DE3234701或DE2715685中。在DE2715685所描述的方法中，催化剂以溶液形式存在于含产物和高沸点组分(由产物生成)的有机相中。烃类与合成气被送入到该混合物中。产物由合成气带出反应器或者作为液体被取出。由于催化剂活性逐渐下降，必须连续地从中排出一部分，同时连带着高沸点组分，并代之补充相等数量新鲜催化剂。鉴于铑的价格昂贵，从排出流中回收铑是绝对必要的。其后加工复杂，因此构成此种方法的累赘。按照DE3234701，此种缺点可采用例如将催化剂溶解在水中加以克服。所用铑催化剂的水溶性可通过以三磺化的三芳基膦作为配位体来获得。将烯烃及合成气通入到含催化剂的水相中。反应生成的产物形成第2液相。2种液相在反应器以外分离开来，然后分离出来的催化剂相返回到反应器中。涉及催化剂的有利分离步骤的后一种方法表现出与采取使催化剂溶解在有机液相中的方法相比，较低的空时收率。导致这一点的原因在于不同烯烃的溶解度不同。尽管烯烃易溶于有机溶液或者它们本身甚至形成可溶解催化剂的有机液相，但烯烃实际上不溶于水溶液。原本已很低的烯烃在水溶液中的溶解度还将随着烯烃摩尔质量的增加而降低。结果，高级醛无法采用这种方法来经济地制备。加入可溶于催化剂水相的有机溶剂能够提高醛化反应速率。采用诸如甲醇、乙醇或异丙醇之类的醇作为助溶剂虽可提高反应速率，但缺点是铑将转移到产物相中(B.Cornils，W.A.Herrmann，《水相有机金属催化》，Wiley出版公司，pp.316～317)，从而将其带出催化剂回路以外。反应速率可通过例如加入乙二醇来提高。然而，这种做法会降低生成醛的选择性，因为醛与乙二醇将生成缩醛衍生物(V.S.R.Nair，B.M.Bhanage，R.M.Deshpande，R.V.Chaudhari，“基础及应用工业催化的最新进展”《表面科学与催化研究》，卷113，529～539，1998 Elevier Science B.V.)。EP0157316描述了通过加入诸如羧酸盐、烷基聚乙二醇或四级鎓离子化合物之类增溶剂来提高1-己烯醛化的反应速率。这样做可使生产率提高到4倍，具体视增溶剂而定。通过加入聚二醇(例如PEG 400)和聚二醇醚来提高反应速率的做法是已知的。譬如，DE19700805 C1描述了诸如丙烯、1-丁烯及1-戊烯的醛化；DE19700804 C1描述了诸如1-己烯、4-乙烯基环己烯、1-辛烯、1-癸烯或1-十二碳烯之类高级烯烃的醛化。在这2种方法中，采用增溶剂并不能提高反应速率，反而使催化剂水相与有机产物相的分离变得更加困难。这意味着催化剂不如人愿地从水相转移到有机相而造成损失，而且需要的产物变得溶于水相而造成损失。如果减少增溶剂用量以尽量减少这些损失，与此同时反应速率将再次降低。DE19925384宣称，在包括催化剂连续相和另一种液相的多相反应中，当反应不是在搅拌反应器中而是在以负荷因数B＞0.8的流动反应器中进行时，烯烃醛化中醛的空时收率将得到改善。此种通过多相反应进行烯烃醛化的方法具有非常高的管式反应器负荷因数，即，极高的相间混合。作为添加剂，在催化剂相中可加入相转移试剂、表面活性或两亲试剂或表面活性剂，而水则优选作为催化剂的溶剂。因此，本专利技术的目的是研发一种表现出高空时收率和选择性的烯烃醛化的方法。已惊奇地发现，烯烃按多相反应进行醛化，倘若催化剂相包含某种溶剂混合物，将可达到高收率同时副产物生成得少。据此，本专利技术提供一种用于1种或多种2～25个碳原子烯烃醛化的方法，包括在管式反应器中的多相反应，其中a)催化剂存在于连续相中，b)该连续相包含一种溶剂混合物，c)分散相中存在至少1种烯烃，以及d)管式反应器的负荷因数等于或大于0.8。按照本专利技术，醛化反应在管式反应器，即，一段流动管道中进行。催化剂相和包含至少1种烯烃的分散相由泵压入到管式反应器中。反应后，反应混合物被分离为产物相和催化剂相，催化剂相再循环到管式反应器中。产物相移出回路，然后，例如可借助蒸馏后处理，从而分离出醛类。本专利技术还提供按此法制备的醛类的应用。譬如，按本专利技术方法制备的醛类可用来通过氢化制备醇，用于醇醛缩合或者用来通过氧化制备羧酸。本专利技术方法使用的催化剂溶液包含溶剂混合物及催化剂。作为一种溶剂组分，可使用质子、极性物质，例如水、乙二醇、1，2-丙二醇、1，3-丙二醇、丁二醇或甘油。优选的溶剂组分是水。作为制备溶剂混合物的另一种溶剂组分，可使用极性有机物质，尤其是包含至少2个氧原子的。它们例如是选自二醇、三醇、多元醇乃至它们的部分和完全醚等的化合物。作为例子可举出的几种化合物或化合物类分别是乙二醇、乙二醇单醚、乙二醇二醚、乙二醇乙氧基化物、醚或乙二醇乙氧基化物、乙二醇丙氧基化物、乙二醇丙氧基化物的单醚和二醚、丙二醇丙氧基化物、它们的单醚和二醚、由碳水化合物氢化生成的多元醇(例如，氢化的单糖、二糖、低聚糖)，及其它们的部分和完全醚。还可采用水与含至少2个氧原子的“水可混溶”有机溶剂组成的溶剂混合物作为本专利技术方法中的连续相。诸溶剂在溶剂混合物中的质量比可在宽范围内变化，只要下列条件得到满足获得的混合物必须形成均相。催化剂在该均相溶液(相)中的溶解度必须足以满足要求的催化剂浓度。而且，溶液不应变得粘稠到使反应和/或随后的相分离发生困难。优选采用20℃时介电常数介于50～78的溶剂混合物。此种溶剂混合物的例子是下表所示的水/乙二醇混合物。作为醛化催化剂，可使用元素周期表过渡族Ⅷ金属的化合物，即，铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱和铂，优选以配合物形式使用。有利的是，这些金属化合物在反应条件下应可溶于催化剂相，但不溶于产物相中。如果使用催化剂水溶液，则要求它是水溶性金属化合物。优选的催化剂是铑或水溶性铑化合物。合适的铑盐例如是硫酸铑(Ⅲ)、硝酸铑(Ⅲ)、羧酸铑本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种用于１种或多种各具有２～２５个碳原子烯烃醛化的方法，包括在管式反应器中的多相反应，特征在于 ａ）催化剂存在于连续相中， ｂ）该连续相包含一种溶剂混合物， ｃ）分散相中存在至少１种烯烃，以及 ｄ）管式反应器的负荷因数等于或大于０．８。

【技术特征摘要】
...

【专利技术属性】
技术研发人员：W比施肯，KD维瑟，D雷特格尔，G普罗茨曼，
申请(专利权)人：奥克森诺奥勒芬化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：DE[德国]