金刚烷制备方法技术

一种在工业上有利的金刚烷制备方法，通过该方法在损失最小化的同时高效制备低着色的高纯度金刚烷。该方法是通过使亚丙基降冰片烷异构化制备金刚烷，包括（Ａ）使起始材料异构化的反应步骤，（Ｂ）浓缩包含在所得液体反应混合物中的金刚烷的浓缩步骤，（Ｃ）沉淀浓缩的金刚烷的结晶步骤，（Ｄ）从结晶过程所得的料浆中分离金刚烷晶体的固－液分离步骤，（Ｅ）洗涤分离的金刚烷晶体的洗涤步骤，和（Ｆ）干燥洗涤过的金刚烷晶体的干燥步骤，其特征在于各包含在将要进行结晶步骤（Ｃ）的材料中的内亚丙基降冰片烷与金刚烷的质量比（内亚丙基降冰片烷／金刚烷）是０．２５或更低。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】
本专利技术涉及一种。更具体而言，本专利技术涉及一种在工业上有利的包括使用固体催化剂的，该制备方法消除对麻烦操作例如废液处理的需求并且通过该方法在损失最小化的同时高效制备低着色的高纯度金刚烷。
技术介绍
金刚烷具有四个环己烷环以笼形相互连接的结构，是高度对称和稳定的化合物。此外，金刚烷表现出特殊的作用。因此由于金刚烷表现出特殊作用，已知金刚烷可以用作，例如，润滑剂、农业化学或药物中的起始材料、或者高功能性工业材料的起始材料。金刚烷是通过使用催化剂将双环戊二烯(DCPD)加氢制备得到的亚丙基降冰片烷(TMN)异构化而得到。另外，工业上采用氯化铝作为催化剂。另外，固体催化剂已知的实例是通过以下方法获得的采用浸渍法使沸石经过阳离子交换而负载活性金属例如铂、铼、镍或钴(参照，例如，专利文件1)。当使用氯化铝作为催化剂制备金刚烷时，必须额外使用大量的催化剂，由于该催化剂在反应中与重质组分形成配位化合物，因此该催化剂无法再循环使用。因此，使用该方法时，产生大量的废铝。废铝的处理引起环境污染问题。此外，当使用氯化铝时，会产生下列问题由于生成的金刚烷着色，因此需要通过重结晶、使用活性炭等进行脱色步骤，因而令人烦恼地随后的处理步骤变得复杂。另一方面，如果不与氯化氢共存，则包含使用通过以下方法获得的催化剂(采用浸渍法使沸石经过阳离子交换而负载活性金属例如铂、铼、镍或钴)的收率低(TMN)转化率为79.5％，金刚烷的选择性为10.1％，金刚烷的收率为8.0％)。因此，对于该方法氯化氢是必不可缺的，并且因此例如该方法存在的问题是由于氯化氢的强腐蚀性，必须使用耐腐蚀材料制造的昂贵装置。鉴于上述情况，本专利技术的专利技术人为克服上述问题进行了研究，并发现了一种不使用氯化氢、但使用负载金属的固体酸催化剂的有效制备金刚烷的方法。在工艺过程中，提出过异构化催化剂和如何在反应领域使用该催化剂，但是没有公开包括用于所制备的金刚烷的分离和纯化处理的制备金刚烷的工业方法。专利文件1JP-B-52-2906
技术实现思路
本专利技术解决的问题在上述情况下，本专利技术的目的是提供一种工业上有利的，通过该方法，在损失最小化的同时高效制备低着色的高纯度金刚烷。解决问题的方法为了解决上述问题，本专利技术的专利技术人进行了广泛的研究。结果，他们发现通过以下措施可以实现上述目的使其中亚丙基降冰片烷被异构化的液体反应混合物进行特殊步骤；并限定将要进行结晶步骤的材料中内亚丙基降冰片烷的含量。本专利技术在这些发现的基础上得以完成。即，本专利技术提供如下的制备方法1.一种通过使亚丙基降冰片烷异构化制备金刚烷的方法，该方法包括(A)使起始材料异构化的反应步骤，(B)浓缩包含在所得液体反应混合物中的金刚烷的浓缩步骤，(C)沉淀浓缩的金刚烷的结晶步骤，(D)从结晶过程所得的料浆中分离金刚烷晶体的固-液分离步骤，(E)洗涤分离的金刚烷晶体的洗涤步骤，和(F)干燥洗涤过的金刚烷晶体的干燥步骤，其特征在于各包含在将要进行结晶步骤(C)的材料中的内亚丙基降冰片烷与金刚烷的质量比(内亚丙基降冰片烷/金刚烷)是0.25或更低；且2.根据上述项1制备金刚烷的方法，其中在使起始材料异构化的反应步骤中使用固体催化剂。专利技术效果根据本专利技术，可以提供一种工业上有利的制备金刚烷的方法，通过该方法，在损失最小化的同时高效制备低着色的高纯度金刚烷。实施本专利技术的最佳方式本专利技术制备金刚烷的方法包括下列各步骤(A)反应步骤，(B)浓缩步骤，(C)结晶步骤，(D)固-液分离步骤，(E)洗涤步骤，和(F)干燥步骤。接下来，将描述每个步骤。(A)反应步骤反应步骤是根据间歇方式或连续方式通过使亚丙基降冰片烷(以下可简写为“TMN”)异构化制备金刚烷的步骤。通过使用加氢催化剂将双环戊二烯加氢可容易制得亚丙基降冰片烷。对在此时所要使用的加氢催化剂并没有特别限定只要它是具有加氢反应性的催化剂即可，且催化剂的优选实例包括阮内镍和铂。此外，对加氢反应器的形式没有特别地限定。例如，可以使用其中充满催化剂和被连续提供起始材料的所谓的固定床连续反应器，但是可以使用的反应器并不局限于此。无论反应器是遵循连续方式还是间歇方式，均可以使用任何普通的固-液接触型或固-气接触型形式的反应器。双环戊二烯可以直接被提供，或者可以与溶剂一起被提供。此时，相对于1质量份双环戊二烯，溶剂的比率通常是约0-10质量份，或优选0-3质量份。此外，加氢反应是放热反应，直接为异构化步骤提供这里获得的反应产物可以最小化用于提供异构化反应所需温度的能量。加氢反应的条件包括反应温度通常是约0-500℃，或者优选50-200℃；压力通常是常压至约10MPa，优选1-5MPa；氢/起始材料化合物的摩尔比通常是2或更高。对于异构化反应中使用的固体催化剂没有特别地限定；前提是固体酸催化剂，尤其，负载金属的固体酸催化剂是优选的，也可以使用氯化铝。在负载金属的固体酸催化剂中金属物质的适宜实例包括属于元素周期表中第8-10族的金属。更具体而言，适合的实例可以是铁、钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱及铂。在那些金属中特别优选负载铂的固体酸催化剂。另外，负载那些金属的固体酸的适宜实例包括各种沸石例如A型沸石、L型沸石、X型沸石、Y型沸石和ZSM-5；以及金属氧化物例如二氧化硅氧化铝、氧化铝和杂多酸。在那些固体酸中，特别优选X型沸石和Y型沸石。另外，采用离子交换法或浸渍法将上述沸石用作载体以负载上述金属中的至少一种可以制备负载金属的固体酸催化剂。这里，当采用离子交换方法制备催化剂时，可以通过以下措施获得催化剂使上述金属中至少一种的金属盐或上述金属中至少一种的金属络合盐的水溶液与沸石接触；使沸石中的阳离子位点(例如H-或NH4+)进行离子交换；干燥所得物；并烘干产物。此外，当采用浸渍法制备催化剂时，可以通过以下措施获得催化剂将沸石与上述金属盐或上述金属络合盐水溶液混合；用旋转蒸发器等将混合物蒸干；用金属浸渍所得物使所得物负载金属。因而，获得的催化剂可以是粉末状或颗粒状。另外，对于用于异构化反应中的反应器的形式没有特别地限定。例如，可以使用其中充满催化剂和被连续提供起始材料的所谓的固定床连续反应器，但是可以使用的反应器并不局限于此。无论反应器是遵循连续方式还是间歇方式，均可以使用任何普通的固-液接触型或固-气接触型形式的反应器。在TMN被用于异构化反应之前，可以将TMN纯化，或者可以不纯化直接用于反应中。每种情况中，TMN可以与溶剂结合使用。此时，相对于1质量份TMN，溶剂的比率通常是约0-10质量份，或优选0-3质量份。当TMN没有被纯化而直接被使用时，可以通过除去用于加氢步骤中的部分溶剂或通过新加入溶剂，将溶剂比率调节到上述范围。异构化反应的条件包括反应温度通常是约150-500℃，或者优选200-400℃；压力通常是常压至约20MPa，或优选2-8MPa。从增加收率的角度，反应优选在氢共存的条件下进行。另外，重时空速(WHSV)通常是约5.0h-1或更低，或者从增加TMN转化率的角度优选0.01-5.0h-1。而且，在本专利技术中，TMN的异构化反应可以在单环饱和烃化合物、芳香族化合物、水、和/或任意一种醇共存的条件下进行。这里，共存的单环饱和烃化合物的实例包括环戊烷、环己烷、乙基环己烷和甲基环己烷。环己烷或乙基环己烷本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种通过使亚丙基降冰片烷异构化制备金刚烷的方法，该方法包括：（Ａ）使起始材料异构化的反应步骤；（Ｂ）浓缩包含在所得液体反应混合物中的金刚烷的浓缩步骤；（Ｃ）沉淀浓缩的金刚烷的结晶步骤；（Ｄ）从结晶过程所得的料浆中分离金刚烷晶体的固－液分离步骤；（Ｅ）洗涤分离的金刚烷晶体的洗涤步骤；和（Ｆ）干燥洗涤过的金刚烷晶体的干燥步骤，其特征在于各包含在将要进行结晶步骤（Ｃ）的材料中的内亚丙基降冰片烷与金刚烷的质量比（内亚丙基降冰片烷／金刚烷）是０．２５或更低。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】...

【专利技术属性】
技术研发人员：间濑淳，宫本真二，小岛明雄，斋藤昌男，草场敏彰，
申请(专利权)人：出光兴产株式会社，
类型：发明
国别省市：JP[日本]