一种合成2，3-二氯吡啶的方法技术

本发明专利技术公开了一种合成2,3‑二氯吡啶的方法。具体而言，本发明专利技术的合成方法包括如下步骤：将2,3,6‑三氯吡啶、三(三苯基膦)羰基氢化铑、三乙胺和溶剂加入到高压釜中，密闭换气后，通入氢气至压力为50～100MPa，于50～80℃反应，直至无吸氢现象为止，减压蒸馏除去溶剂，加水后常压水蒸汽蒸馏蒸出2,3‑二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤得到2,3‑二氯吡啶。由于采用体积较大的催化剂，使得脱氯反应能够选择性地在6位氯原子上进行，进而得到纯度和收率均较为理想的2,3‑二氯吡啶，所用原料相对易得，操作过程简便易行，极具工业化应用前景。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于有机合成
，涉及一种利用2,3,6-三氯吡啶合成2,3-二氯吡啶的方法。
技术介绍
2,3-二氯吡啶是一种重要的精细化工中间体，可以作为合成新型杀虫剂——氟虫苯甲酰胺的关键中间体，在医药和农药等多个领域应用广泛。中国专利申请CN103570609A中公开了一种制备2,3-二氯吡啶的方法，该方法以烟酰胺为原料与次氯酸钠反应制备3-氨基吡啶，再以盐酸与双氧水反应获得2-氯-3-氨基吡啶，最后通过桑德迈尔反应得到目标产物。该方法副反应较多，收率较低。中国专利申请CN102086174A中公开了一种2,3-二氯吡啶的生产方法，该方法以2-氯烟酰胺作为原料，避开了由2位氯化带来的副反应多的问题，但是2-氯烟酰胺获得不易，因此该方法的工业化前景令人堪忧。中国专利申请CN102153507A中公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该方法借助2,3,6-三氯吡啶这一中间体，在催化剂Pd/C和缚酸剂的作用下，以有机物作为供氢体，再用盐酸萃取出反应溶剂中的产物。该方法在加氢过程中对2位及6位的氯并无选择性，因此副反应较多，严重影响最终产物的收率和纯度。中国专利申请CN103145609A中公开了一种2,3-二氯吡啶的制备方法，该方法以2,3,6-三氯吡啶作为起始原料，用甲酸铵作为供氢体，但是该方法的转化率较低，因此在分离过程中需要采用精馏方法，收率不高。
技术实现思路
针对上述情况，本专利技术的目的在于提供一种合成2,3-二氯吡啶的新方法，该方法能够降低副反应的影响，保证最终产物的纯度和收率，并且原料易得，操作简便。为了实现上述目的，本专利技术以2,3,6-三氯吡啶作为起始原料，加入均相催化剂三(三苯基膦)羰基氢化铑(RhH(CO)(Ph3P)3)，在高温高压条件下通入氢气，选择性地脱除6位氯原子，得到2,3-二氯吡啶。本专利技术的设计思路如下：在高温高压条件下，向2,3,6-三氯吡啶溶剂中通入氢气，既可以得到2位脱氯产物，又可以得到6位脱氯产物，但由于加入了体积较大的均相催化剂RhH(CO)(Ph3P)3，反应受到空间位阻效应的影响，只能对6位氯原子产生催化效果，因而能够选择性地脱除6位氯原子，从而获得纯度较高的2,3-二氯吡啶。具体而言，本专利技术采用如下技术方案：一种合成2,3-二氯吡啶的方法，其包括如下步骤：将2,3,6-三氯吡啶、三(三苯基膦)羰基氢化铑、三乙胺和溶剂加入到高压釜中，密闭反应釜后置换出其中的空气，通入氢气至压力为50～100MPa，于50～80℃反应，直至无吸氢现象为止，通过减压蒸馏的方法除去溶剂，向残留物中加入水，通过常压水蒸汽蒸馏的方法蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，通过降温抽滤得到2,3-二氯吡啶；其中：所述2,3,6-三氯吡啶与三(三苯基膦)羰基氢化铑之间的质量比为1:0.01～0.05，优选1:0.025；所述2,3,6-三氯吡啶与三乙胺之间的摩尔比为1:1～8，优选1:1.2；所述2,3,6-三氯吡啶与溶剂之间的质量比为1:5～10，优选1:10。优选的，在上述方法中，所述溶剂为醇类溶剂，优选甲醇、乙醇、异丙醇、正丁醇，更优选甲醇。优选的，在上述方法中，所述压力为60MPa。优选的，在上述方法中，所述反应于60℃进行。与现有技术相比，本专利技术中的2,3-二氯吡啶合成法由于采用体积较大的均相催化剂RhH(CO)(Ph3P)3，使得脱氯反应能够选择性地在6位氯原子上进行，进而得到纯度(HPLC≥98％)和收率(可高达98％)均较为理想的2,3-二氯吡啶，所用原料相对易得，操作过程简便易行，极具工业化应用前景。具体实施方式以下将结合具体实施例来进一步说明本专利技术的技术方案，下列实施例仅用于解释本专利技术，而非限制本专利技术的保护范围。另外，除非另有说明，下列实施例中所使用的仪器、材料、试剂等均可通过常规商业手段获得。实施例1：2,3-二氯吡啶的合成。将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、RhH(CO)(Ph3P)3(0.455g)、三乙胺(12.1g，0.12mol)及甲醇(182g)投入高压釜中，密封高压釜后置换出其中的空气，通入氢气至压力为60MPa，于60℃反应，直至无吸氢现象为止，HPLC中控(2,3,6-三氯吡啶)≤1％；反应结束后，减压蒸馏蒸除甲醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶14.5g，纯度(HPLC)≥98％，收率98％。实施例2：2,3-二氯吡啶的合成。将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、RhH(CO)(Ph3P)3(0.455g)、三乙胺(80.9g，0.8mol)及乙醇(182g)投入高压釜中，密封高压釜后置换出其中的空气，通入氢气至压力为100MPa，于80℃反应，直至无吸氢现象为止，HPLC中控(2,3,6-三氯吡啶)≤1％；反应结束后，减压蒸馏蒸除乙醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶13.5g，纯度(HPLC)≥98％，收率91.2％。实施例3：2,3-二氯吡啶的合成。将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、RhH(CO)(Ph3P)3(0.182g)、三乙胺(10.1g，0.1mol)及异丙醇(91g)投入高压釜中，密封高压釜后置换出其中的空气，通入氢气至压力为100MPa，于80℃反应，直至无吸氢现象为止，HPLC中控(2,3,6-三氯吡啶)≤1％；反应结束后，减压蒸馏蒸除异丙醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶12.2g，纯度(HPLC)≥98％，收率82.4％。实施例4：2,3-二氯吡啶的合成。将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、RhH(CO)(Ph3P)3(0.91g)、三乙胺(40.4g，0.4mol)及正丁醇(150g)投入高压釜中，密封高压釜后置换出其中的空气，通入氢气至压力为50MPa，于50℃反应，直至无吸氢现象为止，HPLC中控(2,3,6-三氯吡啶)≤1％；反应结束后，减压蒸馏蒸除正丁醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶13.5g，纯度(HPLC)≥98％，收率91％。实施例5：2,3-二氯吡啶的合成。将2,3,6-三氯吡啶(18.2g，0.1mol)、RhH(CO)(Ph3P)3(0.6g)、三乙胺(20.2g，0.2mol)及甲醇(150g)投入高压釜中，密封高压釜后置换出其中的空气，通入氢气至压力为60MPa，于60℃反应，直至无吸氢现象为止，HPLC中控(2,3,6-三氯吡啶)≤1％；反应结束后，减压蒸馏蒸除甲醇，加入水(100g)，常压水蒸气蒸馏蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，降温抽滤获得2,3-二氯吡啶12.2g，纯度(HPLC)≥98％，收率82.4％。本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种合成2,3‑二氯吡啶的方法，其包括如下步骤：将2,3,6‑三氯吡啶、三(三苯基膦)羰基氢化铑、三乙胺和溶剂加入到高压釜中，密闭反应釜后置换出其中的空气，通入氢气至压力为50～100MPa，于50～80℃反应，直至无吸氢现象为止，通过减压蒸馏的方法除去溶剂，向残留物中加入水，通过常压水蒸汽蒸馏的方法蒸出2,3‑二氯吡啶和水的混合物，通过降温抽滤得到2,3‑二氯吡啶；其中：所述2,3,6‑三氯吡啶与三(三苯基膦)羰基氢化铑之间的质量比为1:0.01～0.05；所述2,3,6‑三氯吡啶与三乙胺之间的摩尔比为1:1～8；所述2,3,6‑三氯吡啶与溶剂之间的质量比为1:5～10。

【技术特征摘要】
1.一种合成2,3-二氯吡啶的方法，其包括如下步骤：将2,3,6-三氯吡啶、三(三苯基膦)羰基氢化铑、三乙胺和溶剂加入到高压釜中，密闭反应釜后置换出其中的空气，通入氢气至压力为50～100MPa，于50～80℃反应，直至无吸氢现象为止，通过减压蒸馏的方法除去溶剂，向残留物中加入水，通过常压水蒸汽蒸馏的方法蒸出2,3-二氯吡啶和水的混合物，通过降温抽滤得到2,3-二氯吡啶；其中：所述2,3,6-三氯吡啶与三(三苯基膦)羰基氢化铑之间的质量比为1:0.01～0.05；所述2,3,6-三氯吡啶与三乙胺之间的摩尔比为1:1～8；所述2,3,6-三氯吡啶与溶剂之间的质量比为1:5～10。2....

【专利技术属性】
技术研发人员：李维思，钱勇，陈涛，章月，唐景玉，
申请(专利权)人：江苏中邦制药有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32