一种可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种可控降解O‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：(1)羧甲基甲壳素的制备；(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O‑羧甲基壳聚糖；(3)O‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备；(4)可控降解抗菌膜的制备。通过该制备方法得到的抗菌降解膜对沙氏门菌、大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、黑曲霉等的抑制活性均优于单一的壳聚糖以及传统肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜，而且具有较好的物理性能，透气性能以及降解速率可以调控，可广泛应用于农业、医药领域以及食品的包装保鲜抗菌体系等。步骤简单、操作方便、实用性强。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于医用抗菌膜制备领域，特别涉及一种可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法。
技术介绍
甲壳素是自然界生物合成量仅次于纤维素的天然高分子，其主要来源是甲壳纲动物如虾、蟹的外壳和某些菌类、藻类的细胞壁，是自然界唯一大量存在的碱性阳离子聚多糖。甲壳素具有良好的生理适应性和生物降解性，是一类重要的生物医用材料。然而由于其溶解性太差，一般将甲壳素进行改性处理，最常见的就是通过脱乙酰化处理生成壳聚糖。肉桂醛为系醛类化合物，为黄色液体，在肉桂等植物中含量较多，天然产物主要存在于肉桂油、桂皮油、藿香油、风信子油、玫瑰油等中。肉桂醛是由肉桂树的树皮二氧化碳超临界萃取所获得香精油的主要成分，也可被人工合成。肉桂醛对黄曲霉、黑曲霉、桔青霉、串珠镰刀菌、白地霉等真菌都有显著的抑制作用，其主要原因是通过破坏真菌细胞壁，使药物渗入真菌细胞内，破坏其细胞器而起到杀菌作用。因为肉桂醛为脂溶性有机物，所以其水溶性差，降解性差，且易被空气氧化。现有技术大多把肉桂醛与壳聚糖直接复合生成席夫碱用于制备抗菌膜或抑菌剂，也有技术将肉桂醛、阿拉伯胶、壳聚糖首先进行共混，然后高速搅拌乳化分散形成乳状液，再进一步加入固化剂制备微胶囊。O-羧甲基壳聚糖是由甲壳素和氯乙酸在碱性环境下先进行取代反应再进行脱乙酰化制备而成。甲壳素经羧甲基化改性以后，由于羧甲基的引入使之成为一种既含有氨基又含有羧基的两性聚电解质，破坏了甲壳素原有的晶体结构，提高了其溶解适应性，其亲水性大大提高，使之具有成膜、增稠、保湿、絮凝、螯合、胶化和乳化等特性。O-羧甲基壳聚糖作为壳聚糖的衍生物具有比甲壳素及壳聚糖更优良的特性，在环保、印染、食品、医药和生物保健品等领域应用广泛。中国专利CN201510235938.6公开了一种双重抗菌乳液凝胶的制备方法，它是以肉桂醛水包油型乳液为交联剂，与壳聚糖溶液反应后制备而成。但是其缺点是这种凝胶的降解性差，而且该方法只适用于制备乳液凝胶，不宜用于制膜，成膜后的透气性差。中国专利CN201210104390.8公开了一种壳聚糖基抗菌膜材料的制备方法，该方法将壳聚糖溶于一定浓度的稀酸溶液，后加入聚维酮碘溶液，室温搅拌，将搅拌后的溶液离心分层后，取上清液铺膜，40℃烘干，即得壳聚糖基抗菌膜。该方法所制备的壳聚糖基抗菌膜材料，由于将聚维酮碘和壳聚糖复合，通过聚维酮碘所释放的I2来实现杀菌作用，因此该膜材料杀菌效果显著，且与壳聚糖复合后使膜强度和韧性有所提高，但该方法中聚维酮碘中的有效成分—I2与壳聚糖发络合吸附作用并不明显，其抑菌作用扔取决于有效碘含量的稳定性，因此I2的释放速度不可控制，一旦有效碘含量降低，甚至会失去抑菌效果，因此不适用于制备长期有效抗菌膜材料。中国专利CN201420442869.7公布了一种可降解的物理抗菌膜，该可降解的物理抗菌膜从外到内依次为可降解聚合物层(1)、偶联层(2)和物理抗菌层(3)，其中，可降解聚合物层(1)为外表层，物理抗菌层(3)为内表层物理抗菌层附着在物品的表面。虽然降解性能很好，但是其缺点是：膜的透气性差，降解速率不可控，由于三层复合，制作工艺复杂且不能制备较薄的膜材料。针对以上问题，通过调整技术方案，制备出的具备良好性能的抗菌降解膜材料具有重要的实际应用价值。
技术实现思路
为了克服上述不足，本专利技术提供了一种安全无毒，可控降解，抑菌性强，透气性好，适用于农业，食品包装业以及医药领域的抗菌降解膜的制备方法。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法，包括：肉桂醛改性O-羧甲基壳聚糖，得O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液；上述的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液制膜，即得。优选的，所述肉桂醛与O-羧甲基甲壳素的质量比为1:1～1.1:1。优选的，所述O-羧甲基壳聚糖上氨基的取代度为85％～90％、脱乙酰化度为90％～95％。优选的，所述肉桂醛改性O-羧甲基壳聚糖的具体步骤为：将肉桂醛与增塑剂和乳化剂混合均匀后缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，混合均匀，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。更优选的，所述增塑剂为甘油或食用油，其加入量为反应物总质量的4％—6％。更优选的，所述乳化剂为吐温80或吐温20，其加入量为反应物总质量的8％—10％。优选的，所述制膜的具体步骤为：O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液脱泡、流延法干燥成膜，即得。由于本专利技术制备的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液粘稠度较高，一般的吹膜、压延工艺无法形成结构致密、厚度均匀、平滑度高、机械强度高的抗菌膜，因此，本专利技术中优选采用流延法制模，以保证抗菌膜具有稳定均一的抗微生物活性和优异的强度韧性。优选的，所述成膜温度为35℃-45℃。本专利技术还提供了任一上述的方法制备的抗菌膜，所述抗菌膜的厚度为0.09～0.12mm。本专利技术还提供了上述的抗菌膜在制备药品、食品等的包装材料中的应用。本专利技术还提供了一种较优的可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法，包括以下步骤：(1)羧甲基甲壳素的制备5g的甲壳素于异丙醇中常温溶胀2-3h后置于冰盐浴中冷却，缓慢滴加50％的NaOH溶液30mL，搅拌均匀，在冰盐浴中继续溶胀1-2h，缓慢滴加含有一定氯乙酸的异丙醇溶液。50℃下水浴搅拌4h以上。离心沉降，倒出上清液，加适量蒸馏水，10％的盐酸调pH至中性，抽滤，分别用70％-80％的甲醇，80％-100％的乙醇洗涤2次，真空干燥。(2)羧甲基甲壳素脱乙酰化制备O-羧甲基壳聚糖取(1)中得到的产物2.5g，溶于50mL50％的NaOH溶液中，50℃下搅拌1-2h，再加10mL去离子水搅拌，抽滤，无水乙醇洗涤4次，再加20mL去离子水溶解，用10％的盐酸调至pH值为4.8，得O-羧甲基壳聚糖溶液。(3)O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖的制备将肉桂醛与增塑剂和乳化剂混合均匀后缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，搅拌混合1-2h，形成O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液。(4)可控降解抗菌膜的制备将(3)中得到的溶液经过真空1h以上去除气泡，利用流延法将成膜溶液在平板玻璃上于一定温度的鼓风机干燥箱中干燥成膜24h，所得成膜保存于一定温度和湿度的干燥器中48h，得膜材料。步骤(1)中，所述甲壳素的分子量为10万～200万，优选甲壳素的分子量为50万～100万。步骤(1)中，所述冰盐浴的温度为-5℃～0℃。步骤(1)中，所述氯乙酸的质量为甲壳素质量的1-2倍，异丙醇中氯乙酸的含量为0.9～1.1g氯乙酸/1mL异丙醇。步骤(1)中，所述甲壳素溶胀所需的异丙醇的质量为甲壳素质量的8-10倍。步骤(1)中，所述适量蒸馏水的体积约为混合溶液体积的一半。步骤(1)中，所述O-羧甲基的取代度为21.6％～75.3％。步骤(2)中，所述O-羧甲基壳聚糖的脱乙酰化度为90％～95％。步骤(3)中，所述肉桂醛与羧甲基甲壳素的质量比为1:1～1.1:1。步骤(3)中，所述O-羧甲基壳聚糖上氨基的取代度为85％～90％。步骤(3)中，所述增塑剂为甘油或食用油，优选食用油，质量百分比为4％—6％，优选5％。步骤(3)中，所述乳化剂为吐温80或吐温20，优选吐温80，质量百分比为8％—10％，优选9％。步骤(4)中，所述成膜温度为35℃-45℃，保本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种可控降解O‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法，其特征在于，包括：肉桂醛改性O‑羧甲基壳聚糖，得O‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液；上述的O‑羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液制膜，即得。

【技术特征摘要】
1.一种可控降解O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖抗菌膜的制备方法，其特征在于，包括：肉桂醛改性O-羧甲基壳聚糖，得O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液；上述的O-羧甲基肉桂醛改性壳聚糖溶液制膜，即得。2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述肉桂醛与O-羧甲基甲壳素的质量比为1:1～1.1:1。3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述O-羧甲基壳聚糖上氨基的取代度为85％～90％、脱乙酰化度为90％～95％。4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述肉桂醛改性O-羧甲基壳聚糖的具体步骤为：将肉桂醛与增塑剂和乳化剂混合均匀后缓慢加入到O-羧甲基壳聚糖膜液中，混合均匀，形成O-羧甲基肉桂...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯昭升，尹胜男，刘小龙，张娜，
申请(专利权)人：山东师范大学，
类型：发明
国别省市：山东;37