本发明专利技术公开一种以甲壳素/壳聚糖为原料制备5-羟甲基糠醛的方法，该方法通过以下方式完成：以甲壳素/壳聚糖为原料，磺化炭固体酸作为催化剂，在聚四氟乙烯水热反应釜中降解壳聚糖，得到5-羟甲基糠醛，萃取分离后用高效液相色谱检测并定量。本发明专利技术所用的甲壳素/壳聚糖廉价易得并且可再生，同时也拓宽了甲壳素/壳聚糖的应用领域。以水和二甲基亚砜作为反应介质和催化剂，提高了非均相反应中固体酸的活性。催化剂制备简单、廉价，并且反应以固体形式存在，可以过滤回收，循环利用，后处理简单，降低了对环境的污染。
【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于利用可再生生物质能源甲壳素/壳聚糖作原料，降解制备5-径甲基慷 醒，利用可再生、制备简单廉价的横化碳固体酸催化，降低了成本而且有效降低了污染。
技术介绍
随着不可再生资源的大量消耗，全球能源紧张，能源危机日益引起人们的普遍关 注。面对着石油资源逐渐枯竭的现状，我们不得不寻找一种可再生资源来代替不可再生的 石油用于基本化学物质的生产。因此，利用可再生生物质代替石油生产重要的化工产品已 经成为了研究的热点。壳聚糖是甲壳素的脱乙酷化产物，在自然界中的储量非常丰富，广泛 存在于邮、蟹和昆虫的外壳及藻类、菌类的细胞壁之中，是年产量仅次于纤维素的第二大天 然高分子.壳聚糖作为仅次于纤维素的第二大能源生物质，而且具有众多理化性质，理应 得到重视。OmariKW和WangYX两人曾分别用二氯化锋，四氯化锡等高毒的催化剂降解壳 聚糖得到了 5-径甲基慷醒。但产率少得令人可怜，因此如何提高产率成为研究热点。 5-径甲基慷醒是一种非常重要的化工中间体，它把W可再生生物质为基础的碳水 化合物和W石油为基础的工业有机化学联结起来。5-径甲基慷醒W及它的衍生物有很大的 潜力替代W消耗石油为原料的化工合成单体，目前运些合成单体主要用于生产塑料和精细 化学品。最近，杜米斯克和他的合作伙伴提出了利用从可再生生物质资源中得到的5-径甲 基慷醒作为重要的中间体生产液体烧控。5-径甲基慷醒是实现生物质综合利用的一种极其 重要的平台化合物，然而较高的生产成本却限制了 5-径甲基慷醒在工业上的应用。 炭质固体酸催化剂具有催化效率高、稳定性好、易回收利用、对环境友好，价格低 廉且可再生等优点。而表面富含横酸基团的炭质固体酸，由于横酸基的强酸性，它可W取代 浓硫酸等液体酸催化一些反应。固体催化剂在纤维素水解方面有着独特的优势，为非均相 催化，反应的根本原理与酸水解相同，近年来被越来越多的研究人员所关注。比较了W上 生物质的利用方式，发现高溫水热作用是植物纤维利用中一个相对可行的方式，但是现有 的水解方式在过程控制和成本控制上都难W达到较好的组合。而固体酸催化剂的优势在于 在水热状态下，能够有效催化葡萄糖、果糖、菊糖、薦糖、淀粉、纤维素等水解，选择性的制取 5-径甲基慷醒，最终在反应末端进行固液分离，实现催化剂的回收和重复利用。在实现生物 质转化的基础上，降低产物与催化剂的分离难度，降低使用催化剂的成本，减小对环境的破 坏和末端排出废液的处理费用，降低对反应器的抗腐蚀、抗高压要求。
技术实现思路
本专利技术主要解决的技术问题是找到了一种新方法，催化降解壳聚糖得到高价值小 分子5-径甲基慷醒的新方法。为解决上述技术问题，本专利技术采用的技术方案为：横化碳固 体酸催化转化生物质甲壳素/壳聚糖，制备5-径甲基慷醒的方法，通过W下方法实现的： 横化碳固体酸水解壳聚糖[000引 1.横化碳固体酸的制备：将壳聚糖（证)、微晶纤维素（MC)、活性炭（AC)，和一定比 例的淀粉-聚氯乙締（St-PVC)混合物等，经过高溫分解，炭化，浓硫酸横化分别得到W相应 的酸性催化剂横化碳固体酸Ch-SOsH、MC-SO3H、AC-SO3H和St-PVC-SOsH反应式如下： 横化炭合成路线：A高溫分解，B炭化，C浓硫酸横化 W11] 2.降解甲壳素/壳聚糖制备5-径甲基慷醒的方法特点如下： 2. 1催化剂的用量与原料甲壳素/壳聚糖的比例为0. 1-5,原料的投入量控制在 0· 05_5〇 2. 2水/二甲基亚讽两相作为溶剂和助催化剂，用水量为lO-lOOg，二甲基亚讽的 用量是水用量的10% -200%。 2. 3该降解反应在100-200°C恒溫反应lOmin-lOh。 2. 4反应结束后，室溫下将反应液过滤，经乙酸乙醋多次洗涂后萃取，浓缩有机层 得到5-径甲基慷醒。 2. 5经过高效液相色谱定量，根据5-径甲基慷醒标准回归线计算得到产率，经检 测5-径甲基慷醒的产率最高可达45mol%。 所用原料壳聚糖的脱乙酷度为85%-95%，粘度=25-590。?5，粒度为80目，纯 度> 90%，水分《10%，灰分《1%。所用原料甲壳素的脱乙酷度为20% -50%，粘度 50-897CPS，粒度为200目，纯度>80%，水分《6%，灰分《2%。[001引所述5-径甲基慷醒的制备方法：W水和二甲基亚讽作为溶剂和催化剂，用水量为lO-lOOmL，二甲基亚讽的用量是水用量的10%-200%。催化剂的用量与原料甲壳素/壳聚 糖的比例为1/5-5/1。原料的投入控制在0.05-3g。该降解反应在120-200°C维恒溫持反应 lOmin-lOh。反应结束后，室溫下将反应液过滤，经乙酸乙醋多次洗涂后萃取，浓缩有机层得 到5-径甲基慷醒。经高效液相色谱定量，根据5-径甲基慷醒标准回归线计算得到产率。本专利技术所具有的优点： 1.本专利技术利用可再生生物质资源，甲壳素/壳聚糖作为原料，廉价易得。利用横化 碳作为催化剂，制备简单而且可W回收重复利用，降低了成本、减少了污染。同时后处理简 单，大大提高5-径甲基慷醒产率。 2.碳基固体酸催化剂是一种新型固体酸催化剂，具有酸基团密度高、结构稳定。碳 基固体酸催化剂合成简单，是由生物质在高溫条件下制备碳架载体，再经由横化反应而制 得。将碳基固体酸催化剂用于生物质的降解，不仅可W避免酸腐蚀、减少废水产生，还能够 大幅降低生产成本。【具体实施方式】 W下通过具体实施利用于进一步说明本专利技术描述的方法，但并不意味着本专利技术仅 限于此。 阳〇2引实例1向50ml聚四氣乙締内衬中加入50mg壳聚糖，250mg横化炭固体酸MC-S化H， 2g的二甲基亚讽和lOg蒸馈水，然后加入转子，放到不诱钢反应蓋中梓紧。放到集热式磁力 揽拌器中180°C恒溫4小时。反应时间到达后立即放入冰水浴中泽灭。然后经过滤残渣后， 得到金黄色的水溶液，然后取1ml反应液放入小烧杯中，加入3g甲醇稀释。然后经0.22μm 尼龙虑头过滤，取2μ1稀释液注射到HPLC。根据5-径甲基慷醒标线计算5-径甲基慷醒产 率。用乙酸乙醋SXlOml萃取水层，减压浓缩得到较为纯净的5-径甲基慷醒。5-径甲基慷 醒产率最高可达31mol%。 实例2向50ml聚四氣乙締内衬中加入150mg壳聚糖300mg横化炭固体酸MC-S化H， 8g的二甲基亚讽和16g蒸馈水，然后加入转子，放到不诱钢反应蓋中梓紧。放到集热式磁力 揽拌器中180°C恒溫5小时。反应时间到达后立即放入冰水浴中泽灭。然后经过滤残渣后， 得到金黄色的水溶液，然后取1ml反应液放入小烧杯中，加入3g甲醇稀释。然后经0.22μm 尼龙虑头过滤，取2μ1稀释液注射到HPLC。根据5-径甲基慷醒标线计算5-径甲基慷醒产 率。用乙酸乙醋SXlOml萃取水层，减压浓缩得到较为纯净的5-径甲基慷醒。5-径甲基慷 醒产率最高可达45mol%。[002引实施例3向50ml聚四氣乙締内衬中加入lOOmg甲壳素，500mg横化炭固体酸MC-SO3H，4g的二甲基亚讽和20g蒸馈水，然后加入转子，放到不诱钢反应蓋中梓紧。放到 集热式磁力揽拌器中200°C恒溫0.5小时。反应时间到达后立即放入冰水浴中泽灭。然后 经过滤残渣后，得到金黄色的水溶液，然本文档来自技高网...
【技术保护点】
一种降解壳聚糖/甲壳素制备5‑羟甲基糠醛的合成方法。其特征在于磺化碳固体酸催化剂的使用，以及二甲基亚砜/水的助催化，在两相介质中，用水热反应釜降解壳聚糖/甲壳素。在一定温度下降解一段时间后，经淬灭、过滤、乙酸乙酯萃取，浓缩乙酸乙酯溶液得到较纯的5‑羟甲基糠醛。取少量5‑羟甲基糠醛溶于甲醇，经高效液相检测其产率。
【技术特征摘要】
【专利技术属性】
技术研发人员：臧洪俊，李明广，颜丙，蒋毅，王婧，
申请(专利权)人：天津工业大学，
类型：发明
国别省市：天津;12
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