用于氢气和碳氧化物厌氧转化成醇的集成方法技术

公开了用于合成气厌氧生物转化成醇的集成方法。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】专利
本专利技术涉及用于氢气和碳氧化物厌氧转化成醇，尤其是乙醇、丙醇和丁醇的集成方法。背景氢气和一氧化碳的厌氧发酵涉及底物气体在水性发酵溶剂中与能够生成醇，如乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇的微生物的接触。这些醇的生产需要显著量的氢气和一氧化碳。例如，一氧化碳和氢气转化成乙醇的理论方程是：6CO+3H2O→C2H5OH+4CO26H2+2CO2→C2H5OH+3H2O。可以看出，一氧化碳的转化导致生成二氧化碳。氢气的转化涉及氢气和二氧化碳的消耗，且这种转化有时被称作H2/CO2转化。对于本文中的用途，其被称作氢气转化。通常，用于一氧化碳和氢气转化的底物气体是或衍生自来自碳质材料的气化、来自天然气的部分氧化或重整的合成气体(合成气)和/或来自厌氧消化的生物气或填埋气体或各种工业方法的废气流，如来自煤焦化和炼钢的废气。该底物气体含有一氧化碳、氢气和二氧化碳并通常含有其它组分，如水蒸气、氮气、甲烷、氨、硫化氢等。(对于本文，除非另行说明或从上下文中显而易见，所有气体组合物在干基上报道。)这些底物气体通常比等效热含量的化石燃料贵。因此，希望有效利用这些气体制造更高价值的产品。任何转化工艺，尤其转化成日用化学品如乙醇的财务可行性部分取决于原料的成本、转化效率和用于生成底物气体的运行和资本成本；并取决于一氧化碳和氢气转化成所需产品的资本成本、效率和实现底物气体转化成更高价值产品的能量成本。在生物反应器中，氢气和碳氧化物从气相溶解在水性溶剂中，然后溶解的氢气和碳氧化物接触用于生物转化的微生物。由于一氧化碳，尤其是氢气在水性介质中的低溶解度，质量传递是在生物转化成醇中限制速率和转化率的因素。因此设计商业规模生物反应器以在使这样的设施具有商业竞争力的资本和运行成本下在仍能实现气体底物的高转化率、同时提供所追求的质量传递时存在挑战。从低资本和能量消耗的角度看，为了获得底物气体到更高价值产品的更高转化率，已提出深槽式生物反应器以提供底物气体与水性发酵溶剂之间的更长接触时间。在深槽式生物反应器中，水性溶剂的高度是用于发生质量传递和生物转化的接触时间的重要决定因素。在商业规模下，深槽式生物反应器具有至少大约10，优选至少大约15米的深度。一种类型的深槽式生物反应器是搅拌罐生物反应器，其使用电动机驱动的叶轮提供该生物反应器中的液体流动并将气体分布在水性溶剂中。该搅拌也有利于提高气体与水性溶剂之间的接触时间。由于规模，在深槽式生物反应器中通常使用低搅拌速率。另一类型的深槽式生物反应器是泡罩塔生物反应器，其中在该容器底部引入底物气体并鼓泡经过水性溶剂。有利地，商业规模泡罩塔生物反应器在设计和构造上相对简单并需要相对较少的能量运行。在深槽式泡罩塔中实现液体混合可能成问题。机械泵送水性溶剂可促进液体流动。如本文中论述，较小气泡的使用可能形成促进混合的较低密度分散体。此外，较小气泡有利于氢气和碳氧化物从气相质量传递到液相中。第三种类型的深槽式生物反应器使用一个或多个气体提升管段以促进液体流动和混合。通常，在提升管段的底部引入气体并由于较低密度，水性溶剂向上流动。在提升管段的顶部，液相通往下行流段以回到提升管段的底部。来自生物反应器的废气含有未生物转化的底物和稀释剂，如甲烷和氮气。尽管废气可再循环到该生物反应器或送往另一生物反应器，仍存在挑战。例如，该底物气体可能含有稀释剂，其如果再循环到生物反应器，会累积并降低分压，由此降低氢气和一氧化碳质量传递到水性溶剂中的驱动力。此外，来自深槽式生物反应器的废气需要压缩以再循环或送往顺序生物反应器。顺序生物反应器代表额外的资本和运行成本，并且由于来自第一生物反应器的废气中的氢气和一氧化碳浓度因厌氧生物转化而降低，所实现的增量转化效率可能在经济上不合理。Bell在美国公开专利申请No.20100105118中公开了制造醇的集成方法，其据说在无氧存在的发酵中提供一氧化碳的高生物转化率。Bell在段落0013中指出，理论上，二氧化碳可用作用于更高级醇如乙醇生产的反应物。但是，他指出，在实践中，发酵成更高级醇的途径倾向于是二氧化碳的净生产者。在其公开的方法中，将来自生物反应器的含有二氧化碳的气体供入蒸汽重整器的反应段。该重整器干燥运行或在小于5:1的水:二氧化碳摩尔比下运行。Bell在段落0025中指出：“...本专利技术的集成方法在氢气过量下运行并有效地将重整工艺的进料中的二氧化碳转化成一氧化碳，并实际造成二氧化碳的较低工艺存量。”Bell在实施例中证实其方法的二氧化碳净生产和氢气的低转化率。在实施例1中，将107千摩尔/小时的二氧化碳供入生物反应器并在来自该生物反应器的废气中含有194千摩尔二氧化碳。将氢气以318千摩尔/小时的速率供入生物反应器，并在大约28％的氢气转化率下在废气中含有231千摩尔/小时的氢气。在实施例2中类似地，生物反应器的进料含有25千摩尔/小时的二氧化碳，并在废气中含有117千摩尔/小时的二氧化碳。将氢气以298千摩尔/小时的速率供入生物反应器，并在大约31％的氢气转化率下206千摩尔/小时的氢气进入废气。Bell对该废气施以膜分离单元操作以除去氢气以降低送回重整器的氢气量。将这种氢气作为燃料的一部分供入重整器的热箱。参见段落0074和0075。尽管与使用自热重整或传统蒸汽重整相比，Bell已减少二氧化碳排放，但氢气的低转化率减损了所公开的方法的商业可行性。因此寻求可提供氢气和一氧化碳在商业规模的连续运行中转化成醇的极高转化率的方法。概述通过本专利技术提供氢气和碳氧化物厌氧转化成更高级醇，尤其是乙醇、丙醇和丁醇的连续方法，其中将厌氧发酵单元操作与提供底物气体的单元操作集成并由此提高生物转化效率。特别已经发现，高转化率和e/C比的特定范围的组合提供惊人的更高级醇的生产率并有利于使用包含不可再生和可再生气体来源的混合物的进料气体底物提供具有可再生碳组分的更高级醇。本专利技术的第一宽泛方面-合成气调节以获得特定e-/C已经发现，厌氧工艺中的氢气生物转化效率不仅取决于二氧化碳在水性发酵溶剂中的存在，还取决于电子/碳原子比。本专利技术的这一方面的方法能够使用有利的合成气源以通过添加附加气体调节该合成气的组成而获得增强的合成气转化率。通过添加至少一种其它气体调节组成特别有吸引力，因为进料气体中的所有氢气和碳氧化物值可用于生物转化。此外，通过掺合比容易在几乎实时基础上实施组成调节。因此，如果生成合成气的单元操作具有扰动或影响合成气组成的其它工艺变化，可以快速调节电子/碳(e-/C)比以避免由于使用较不合意的电子/碳原子比而发生合成气值的不当损失。在这方面，提供包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体底物在含有适合将所述底物转化成醇的微生物的水性溶剂中的厌氧生物转化的连续方法，其包括使所述气体底物与所述水性溶剂连续接触以将所述气体底物生物转化成醇并提供含醇溶剂和贫化气相；从所述水性溶剂中连续取出所述贫化气相；连续或间歇取出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述取出足以使所述溶剂中的醇保持在不适当地负面影响微生物的浓度以下，其中使用至少两种具有不同组成的气体作为气体底物并可以在与水性溶剂接触前混合或分开添加到水性溶剂中以提供具有大约5.2:1至6.8:1，优选大约5.5:1至6.5:1，最本文档来自技高网...

【技术保护点】
包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体底物在含有适合将所述底物转化成醇的微生物的水性溶剂中的厌氧生物转化的连续方法，其包括：使所述气体底物与所述水性溶剂连续接触以将气体底物生物转化成醇并提供含醇溶剂和贫化气相；从所述水性溶剂中连续取出所述贫化气相；连续或间歇取出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述取出足以使所述溶剂中的醇保持在不适当地负面影响微生物的浓度以下，其中使用至少两种具有不同组成的气体作为气体底物以提供具有大约5.2:1至6.8:1的电子/碳原子比的总气体底物。

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2014.02.07 US 14/175,9051.包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体底物在含有适合将所述底物转化成醇的微生物的水性溶剂中的厌氧生物转化的连续方法，其包括：使所述气体底物与所述水性溶剂连续接触以将气体底物生物转化成醇并提供含醇溶剂和贫化气相；从所述水性溶剂中连续取出所述贫化气相；连续或间歇取出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述取出足以使所述溶剂中的醇保持在不适当地负面影响微生物的浓度以下，其中使用至少两种具有不同组成的气体作为气体底物以提供具有大约5.2:1至6.8:1的电子/碳原子比的总气体底物。2.权利要求1的方法，其中至少一种所述气体是焦炉气或来自烃质气体的蒸汽重整的合成气。3.权利要求2的方法，其中至少一种其它气体选自钢厂气体、来自碳质材料的气化的合成气、来自碳质材料的部分氧化的合成气和来自碳质材料的自热重整的合成气。4.权利要求1的方法，其中至少一种其它气体包含至少大约40摩尔％二氧化碳。5.权利要求4的方法，其中所述至少一种其它气体包含可再生碳且所述醇中的至少一部分碳来自可再生资源。6.权利要求4的方法，其中所述至少一种其它气体包含来自碳水化合物的厌氧发酵的气体。7.权利要求4的方法，其中所述至少一种其它气体包含来自乙醇厂的二氧化碳流出物。8.权利要求4的方法，其中所述至少一种其它气体包含生物气。9.权利要求8的方法，其中所述至少一种其它气体包含填埋气体。10.权利要求8的方法，其中所述至少一种其它气体包含厌氧消化器气体。11.权利要求10的方法，其中所述厌氧消化器气体至少部分衍生自来自从水性溶剂中回收醇的固体碎屑的厌氧消化。12.权利要求1的方法，其中一部分气体底物包含来自厌氧发酵工艺的二氧化碳。13.衍生自包含氢气、一氧化碳和二氧化碳的气体底物的厌氧生物转化的醇，其中大约20至70％的碳来自可再生碳，所述气体料流的余量由不可再生碳构成，且e/C比为5.8:1至6.4:1。14.权利要求13的方法，其中所述醇衍生自具有至少大约85摩尔％的氢气和碳氧化物转化率的发酵。15.权利要求13的醇，其中大约30至50％的碳来自可再生碳。16.包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体底物在含有适合将所述底物转化成醇的微生物的水性溶剂中的厌氧生物转化的连续方法，其包括：a.蒸汽重整烃质原料以提供具有大于大约7:1的电子/碳比的合成气，所述蒸汽重整在具有至少一个气体重整段和至少一个热箱段的蒸汽重整器中进行；b.将所述合成气和生物气连续引入生物反应器组件，所述生物气包含至少大约20或25摩尔％二氧化碳和至少大约40摩尔％甲烷，所述生物气具有不大于大约0.1:1的电子/碳比以提供具有大约5.2:1至6.8:1的电子/碳比的总气体底物；c.使所述合成气和所述生物气与所述水性溶剂连续接触以将底物气体生物转化成醇并提供含醇溶剂和底物贫化气相，所述接触在含有所述溶剂的生物反应器组件中；d.从所述水性溶剂中连续取出底物贫化气相，所述贫化气相具有比所述总气体底物低的二氧化碳/甲烷摩尔比；e.将至少一部分贫化气相送往步骤(a)的蒸汽重整器；和f.连续或间歇取出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述取出足以使所述溶剂中的醇保持在不适当地负面影响微生物的浓度以下。17.权利要求16的方法，其中将至少一部分贫化气相送往蒸汽重整器的热箱段。18.权利要求16的方法，其中将至少一部分贫化气相送往蒸汽重整器的气体重整段。19.权利要求18的方法，其中在送往蒸汽重整段之前对所述贫化气相施以脱硫单元操作。20.权利要求16的方法，其中所述生物气包含填埋气体。21.权利要求16的方法，其中所述生物气包含厌氧消化器气体。22.权利要求16的方法，其中所述贫化气相中二氧化碳与甲烷的摩尔比小于大约0.2:1。23.包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体底物在含有适合将所述底物转化成醇的微生物的水性溶剂中的厌氧生物转化的连续方法，所述方法包括：a.向含有水性溶剂的生物反应器组件中连续引入具有大于大约5.2:1的电子/碳比的气体底物；b.使所述合成气与所述水性溶剂连续接触以将气体底物生物转化成醇并提供含醇溶剂和底物贫化气相；c.从所述水性溶剂中连续取出底物贫化气相；d.将底物贫化气相的至少等分部分送往蒸汽重整器的热箱段；和e.连续或间歇取出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述取出足以使所述溶剂中的醇保持在不适当地负面影响微生物的浓度以下。24.权利要求23的方法，其中所述底物贫化气相构成热箱的总燃料的少于大约50质量％。25.包含一氧化碳、氢气和二氧化碳的气体底物在含有适合将所述底物转化成醇的微生物的水性溶剂中的厌氧生物转化的连续方法，其包括将所述气体底物连续引入含有所述水性溶剂的生物反应器组件以将气体底物生物转化成醇并提供含醇溶剂和贫化气相；从所述水性溶剂中连续取出贫化气相；连续或间歇取出一部分所述溶剂以回收所述醇，所述取出足以使所述溶剂中的醇保持在不适当地负面影响微生物的浓度以下，其中：a.引入生物反应器组件的气体底物具有大约5.2:1至6.8:1的电子/碳原子比；b.所述生物反应器组件在气体流动顺序中包含至少两个生物反应器阶段，其中气体流动顺序中的至少最末生物反应器阶段的特征在于在入口部分与出口部分之间具有基本均匀的水性溶剂和基本不均匀的气泡组成；和c.将具有小于大约6.5:1的电子/碳原子比的含一氧化碳的气体以足以在混合气体中提供大约5.2:1至7.5:1的电子/碳原子比的量引入最末生物反应器阶段。26.权利要求25的方法，其中至少最末生物反应器阶段包含深槽式泡罩塔生物反应器。27.权利要求25的方法，其中所述含一氧化碳的气体和来自前一生物反应器阶段的气体在引入最末生物反应器阶段之前混合并且混合气体具有大约5.5:1至6.5:1的电子/碳原子比。28.权利要求25的方法，其中送往气体流动顺序中...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·达塔，S·G·考尔德伦，J·杜，R·希基，
申请(专利权)人：赛纳塔生物有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US