氢气和碳氧化物有效地厌氧转化成醇的方法和控制系统的硫管理技术方案

本发明专利技术涉及氢气和碳氧化物有效地厌氧转化成醇的方法和控制系统的硫管理。具体而言，公开了通过微生物将合成气厌氧生物转化成醇的高转化效率方法，所述微生物具有使用有限量的硫的代谢过程。该方法通过形成对微生物有利的硫化合物而从离开生物反应器装置的气体中除去硫化氢。硫化合物可返回生物反应器装置中以满足一部分的微生物硫需求。

Sulfur management of methods and control systems for the effective anaerobic conversion of hydrogen and carbon oxides to alcohols

【技术实现步骤摘要】
氢气和碳氧化物有效地厌氧转化成醇的方法和控制系统的硫管理本申请为2013年12月30日提交的专利技术名称为“氢气和碳氧化物有效地厌氧转化成醇的方法和控制系统的硫管理”的PCT申请PCT/US2013/078200的分案申请，所述PCT申请进入中国国家阶段日期为2015年9月15日，申请号为201380074720.6。
本专利技术涉及用于将氢气和碳氧化物厌氧转化成醇、尤其是乙醇、丙醇和丁醇的系统中回收副产物硫化氢的方法。
技术介绍
氢气和一氧化碳的厌氧发酵涉及使在含水发酵液中的底物气体与能够产生醇如乙醇、丙醇、异丁醇和正丁醇的微生物接触。这些醇的产生要求显著量的氢气和一氧化碳。例如，一氧化碳和氢气转化成乙醇的理论方程式为：6CO+3H2O→C2H5OH+4CO26H2+2CO2→C2H5OH+3H2O。可以看出，一氧化碳的转化导致产生二氧化碳。氢气的转化涉及氢气和二氧化碳的消耗，该转化有时称为H2/CO2转化。就本文而言，它称为氢气转化。通常用于一氧化碳和氢气转化的底物气体为或者衍生自以下来源的合成气体(合成气)：含碳材料的气化、天然气的部分氧化或重整，和/或来自厌氧消化的生物气，或者填埋气体或各种工业方法的废气流，例如来自煤焦化和生产钢的废气。底物气体包含一氧化碳、氢气和二氧化碳，并且通常包含其它组分如水蒸气、氮气、甲烷、氨、硫化氢等。这些底物气体通常比相同热含量的化石燃料更昂贵。因此，需要有效地使用这些气体以制备更高价值的产物。任何转化方法，尤其是转化成日用化学品如乙醇的财政可行性部分地取决于用于产生底物气体的原料成本、转化效率以及操作和资本成本；以及取决于将一氧化碳和氢气转化成所寻求的产物的资本成本、转化效率以及将底物气体有效转化成较高价值产物的能量成本。在生物反应器中，氢气和碳氧化物由气相变成溶于含水发酵液中，然后溶解的氢气和碳氧化物接触生物转化的微生物。由于一氧化碳以及尤其是氢气在含水介质中的低溶解度，物质传递能够是对生物转化成醇中的速率和转化率而言的限制性因素。因此，商业规模的生物反应器的设计中存在的挑战是在使该设备具有商业竞争力的资本和操作成本下提供所寻求的物质传递，同时仍能实现气体底物的高转化率。来自生物反应器的废气包含不能生物转化的底物和稀释剂如甲烷、二氧化碳、氮气、硫化氢和其它杂质。存在于生物反应器中的微生物还将组分代谢成杂质如硫化氢、氧气、氮气、氢气和其它气体。副产物废气可燃烧以产生热和电，但这不是没有忧虑的。具体而言，硫化氢是有毒的，并且如果释放到大气中的话具有产生酸雨的倾向。当粗废气燃烧时，存在的硫化氢会形成硫氧化物，这是烟道气污染物。环境法规通常要求除去和处置这类烟道气污染物。在燃烧以前或以后除去硫的商业方法是已知的；但是，含硫气体的处理和硫回收具有显著的成本和操作缺点，这可能影响商业上的可行性。另外，尽管借助碱例如氢氧化钠、氢氧化钙等回收硫化物的各种方法是已知的，但由于共同产生的二氧化碳导致的废气的酸性性质会导致过度的碱消耗。更具体而言，与硫化氢的7.04的pKal相比，二氧化碳的6.37的较低且更酸性的pKal意味着从包含二氧化碳的生物反应器废气中回收硫化物的增加的碱消耗。因此，与通过用碱处理生物反应器废气而回收硫化物的设备及其操作有关的成本可能使这类回收不可行。硫化合物，例如但未必限于硫化氢、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐等，在生物反应器中起复杂作用，并影响氢气和一氧化碳的厌氧发酵中使用的微生物。进行该厌氧发酵的微生物产生非常少的代谢能，并且需要一些硫以保持生物活性。因此，通常在其生命周期的非生长期期间继续底物发酵以获得维持它们的代谢能量的所述微生物的相对较慢生长可能取决于可利用的硫。虽然维持所述微生物需要生物反应器进料中存在一定的硫，但是超过微生物需要的过多的硫可能对于将氢气和一氧化碳厌氧发酵成液体产物的微生物活性而言是有害的。尽管存在已知的加工步骤以从生物反应器废气中除去硫化氢而产生硫化物，但大量的化学品消耗，特别是碱消耗，减少了所述方法的商业可行性。因此，寻求这样的方法，其能够提供除去和将废气硫化氢转化成硫化合物，所述硫化合物可加入生物反应器中以满足微生物的硫需求。理想地，这类方法可在大气压力和低温下操作，不需要过分昂贵的化学品和操作成本，并且不产生危险和/或有毒的废物。
技术实现思路
本专利技术提供将氢气和碳氧化物厌氧转化成较高级的醇，尤其是乙醇、丙醇和丁醇的连续方法。另外，该方法由生物反应器产生废气，所述废气的特征是包含硫化氢以及其它气体组分。因此，可有利地使用从废气中除去和转化硫化氢以形成对生物反应器中的微生物而言有用的硫化合物。在本专利技术方法中，如下将硫化氢从生物反应器废气中除去：使废气与亚硫酸盐水溶液接触以产生用于满足微生物硫需求的硫化合物。此外，本专利技术方法使硫化合物直接再循环至生物反应器进料中，以使副产物硫脱除和处置最小化。在广泛的发酵方面中，本专利技术涉及在包含微生物的含水发酵液中将包含一氧化碳和氢气中的至少一种的气体底物与二氧化碳进行厌氧生物转化的连续方法，所述微生物具有使用有限量的硫的代谢过程，适合于将所述底物转化成醇，所述方法包括：a.将所述气体底物连续地引入生物反应器装置(assembly)中，所述生物反应器装置具有至少一个用于容纳所述发酵液的生物反应器，所述生物反应器具有至少一个用于引入所述底物气体的气体入口和至少一个气体出口；b.保持微生物与气体底物和所述发酵液接触，以在所述生物反应器装置的所述至少一个气体出口处提供含醇发酵液和贫底物气体相，所述接触持续时间足以将气体底物中至少约80或85％、优选至少约90％的氢气和至少约98％、优选至少约99％的任何一氧化碳转化成醇；c.连续或间歇式地从所述生物反应器装置中取出一部分所述发酵液以回收所述醇，所述取出足以使所述发酵液中的醇保持在对微生物产生过分不利影响的浓度以下；d.在所述至少一个气体出口处连续地将贫底物气体相从所述生物反应器装置中取出，其中从生物反应器装置中取出的贫底物气体相包含硫化氢；e.将来自贫底物气体相的至少一部分硫化氢转化、反应和/或除去以形成硫化合物，其包括对生物反应器中的微生物有利的硫化合物；和f.将至少一部分硫化合物引入生物反应器装置的至少一个或多个入口中。如果通过多于一个气体入口将底物提供到生物反应器装置中，则底物进料的组成在各个气体入口处可以为相同或不同的。总的或累积的气体底物是指通过生物反应器的所有气体入口引入生物反应器装置中的总的外源性气体底物。生物反应器装置可包含以气流顺序的至少两个生物反应器。生物反应器装置可以为MSBR(膜型生物反应器)或BCBR(鼓泡塔生物反应器)。如果使用多于一个生物反应器，则所述总气体底物例如可具有一部分底物，其可具有与加入前一生物反应器中的底物相同或不同的组成，所述总气体底物可加入来自一个阶段的废气中，并且使该组合气体进入随后的阶段中。也可在生物反应器的不同高度位置上加入一部分底物。类似地，以各种硫化合物的形式从贫底物中回本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.在包含微生物的含水发酵液中将包含一氧化碳和氢气中的至少一种的气体底物与二氧化碳进行厌氧生物转化的连续方法，所述微生物具有使用有限量的硫的代谢过程并适合于将所述底物转化成醇，所述方法包括：/na.在生物反应器装置的一个或多个气体入口连续引入所述气体底物，所述生物反应器装置具有至少一个用于容纳所述发酵液的生物反应器，所述生物反应器具有至少一个气体入口和至少一个气体出口；/nb.保持微生物与气体底物和所述发酵液接触以在所述生物反应器装置的至少一个气体出口处提供含醇发酵液和贫底物气体相，所述接触的持续时间足以将气体底物中至少约80％的任何一氧化碳转化成醇；/nc.连续或间歇式地从所述生物反应器装置中取出一部分所述发酵液以回收所述醇，所述取出足以使所述发酵液中的醇保持在对微生物产生过分不利影响的浓度以下；/nd.在所述至少一个气体出口处连续地将贫底物气体相从所述生物反应器装置中取出，其中从生物反应器装置中取出的贫底物气体相包含硫化氢；/ne.将来自贫底物气体相的至少一部分硫化氢转化以形成硫化合物，其包括对生物反应器中的微生物有利的硫化合物；和/nf.将至少一部分所述硫化合物引入生物反应器装置的至少一个或多个入口中。/n...

【技术特征摘要】
20130315 US 13/836,9231.在包含微生物的含水发酵液中将包含一氧化碳和氢气中的至少一种的气体底物与二氧化碳进行厌氧生物转化的连续方法，所述微生物具有使用有限量的硫的代谢过程并适合于将所述底物转化成醇，所述方法包括：
a.在生物反应器装置的一个或多个气体入口连续引入所述气体底物，所述生物反应器装置具有至少一个用于容纳所述发酵液的生物反应器，所述生物反应器具有至少一个气体入口和至少一个气体出口；
b.保持微生物与气体底物和所述发酵液接触以在所述生物反应器装置的至少一个气体出口处提供含醇发酵液和贫底物气体相，所述接触的持续时间足以将气体底物中至少约80％的任何一氧化碳转化成醇；
c.连续或间歇式地从所述生物反应器装置中取出一部分所述发酵液以回收所述醇，所述取出足以使所述发酵液中的醇保持在对微生物产生过分不利影响的浓度以下；
d.在所述至少一个气体出口处连续地将贫底物气体相从所述生物反应器装置中取出，其中从生物反应器装置中取出的贫底物气体相包含硫化氢；
e.将来自贫底物气体相的至少一部分硫化氢转化以形成硫化合物，其包括对生物反应器中的微生物有利的硫化合物；和
f.将至少一部分所述硫化合物引入生物反应器装置的至少一个或多个入口中。


2.根据权利要求1的方法，其中气体底物包含来自蒸汽重整器的合成气且包含至少约80摩尔％的一氧化碳、氢气和二氧化碳。


3.根据权利要求1的方法，其进一步包括在除去至少一部分硫化氢以后将来自生物反应器装置的至少一部分贫底物气体相燃烧。


4.根据权利要求1的方法，其进一步包括使来自所述生物反应器装置的贫底物气体相与在从所述发酵液中回收所述醇期间产生的回收液体产物接触，且在从所述发酵液中回收所述醇期间产生的回收液体产物包含以下的至少一种：水、乙醇、丙醇、丙酸、乙酸、丁醇或丁酸。


5.根据权利要求1的方法，其中发酵液中包含的微生物包括以下至少一种的单培养物或共培养物：拉氏梭菌(Clostridiumragsdalei)、食甲基丁酸杆菌(Butyribacteriummethylotrophicum)、扬氏梭菌(ClostridiumLjungdahlii)、产...

【专利技术属性】
技术研发人员：R·E·托比，
申请(专利权)人：赛纳塔生物有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US