有机基-改性的有机硅聚合物和包含它的水凝胶制造技术

适合用于制备所披露的水凝胶聚合物膜的亲水有机硅聚合物组合物。在一个方面，亲水有机硅单体为式1，其中，A为包括含有机硅的侧基的二价嵌段。在一种实施方式中，所述含硅氧烷的侧基包含聚亚烷基氧基团。所述聚合物的结构可以控制和调整以提供具有优异的润湿性和透氧性的材料。所述聚合物适合用于多种应用包括提供用于形成隐形眼镜的膜。

Organic modified silicone polymer and hydrogel containing the same

Hydrophilic silicone polymer compositions suitable for the preparation of disclosed hydrogel polymer films. In one aspect, the hydrophilic organosilicon monomer is a formula 1, wherein, the A is a block of two containing a side group containing the organic silicon. In one embodiment, the side group containing siloxane containing polyalkylene oxide groups. The structure of the polymer can be controlled and adjusted to provide a material having excellent wettability and oxygen permeability. The polymer is suitable for a variety of applications including providing a film for forming contact lenses.

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】相关申请的交叉引用本申请要求2012年3月22日提交的题目为“有机基-改性的有机硅聚合物和包含其的水凝胶”的美国临时专利申请No.61/614,262的优先权，该临时专利申请通过引用全部并入本文。
本专利技术涉及水凝胶组合物，其包括含有有机基-改性(organo-modified)的有机硅的聚合物。在一个方面，本专利技术涉及有机基-硅氧烷两亲聚合物和包含它的组合物。所述聚合物在各种组合物和制剂(包括，例如个人护理和水凝胶组合物)中用作简单添加剂或作为预聚物以及适合用于制造生物医学产品(包括隐形眼镜)的膜。
技术介绍
有机基-改性的有机硅聚合物用于大量应用如保健、个人护理、家庭护理、涂料、农用组合物等。足够有机含量的存在可以为与纯粹(bare)有机硅相关的性质带来显著改变。合成有机硅-有机聚合物的常用方法是本体聚合有机硅单体/具有有机单体的大分子单体/大分子单体。这导致具有不受控交联程度的无规化结构，其阻碍合成的再现性并由此阻碍最终性质的。需要发展一种方法来谨慎设计和构建有机硅-有机聚合物，该聚合物具有良好限定的结构，受控的组成和可调的结构-性质关系。这些聚合物可以具有末端或侧部反应性基团用于进一步聚合，即预聚物，这使得它们可用于反应性组合物，例如共聚物、水凝胶、涂料、乳液/胶乳等。可固化的有机硅-水凝胶制剂由于其相对高的透氧性、柔韧性、舒适性和低的角膜并发症而用来制备延长佩戴的软隐形眼镜。常规的水凝胶材料(例如，甲基丙烯酸2-羟基乙基酯，HEMA)本身具有差的透氧性并且它们通过吸收的水分子将氧输送到眼睛。水具有低的透氧性，也称为Dk值，以巴雷表示，其中1巴雷＝10-11(cm3O2)cmcm-2s-1mmHg-1，其中“cm3O2”是在标准温度和压力下的氧气量，“cm”表示材料厚度且“cm-2”为该材料表面积的倒数。水的Dk为80巴雷。在长期暴露于大气时，这些眼镜慢慢脱水并且输送到角膜的氧气量下降。可以导致眼睛刺痛、发红和其他角膜并发症，并因此限制眼镜的使用至有限的佩戴时间。用于隐形眼镜的膜和有机硅-水凝胶材料因其高的透氧性、柔韧性和舒适性而受欢迎。然而，有机硅材料具有差的润湿性，因此，已经开发了几种方法来改进这些水凝胶制剂的水含量。这包括将亲水单体加入水凝胶制剂。但是这引起有机硅和有机单体之间的不相容并导致相分离。此问题的一种可行解决方案是通过将亲水单元加入单体内而制备内在亲水的有机硅单体。一种提供亲水有机硅单体的方法是在交联剂存在下使有机基-改性的有机硅单体和有机单体聚合。提供亲水性的先前尝试的例子包括在美国专利4,260,725、5,352,714、5,998,498、6,867,245、6,013,711和6,207,782中描述的那些。此方法因不可调节的粘度累积导致大量未反应的单体，这要求通过水-异丙醇溶剂混合物从基质中萃取可滤去的单体，导致增加的加工成本。此外，由这些方法制备的有机硅水凝胶制剂仍无法表现出显著的润湿性。为了克服此问题，将更多的亲水单体或内部润湿剂加入水凝胶组合物中，但这损害了透氧性。或者，可以使用二次处理如“等离子体氧化”，但该处理很昂贵。使用预聚物是提供具有改进的亲水性和透氧性的有机硅单体的一种方法，该有机硅单体可以以受控的方式固化，从而降低可滤去的单体/低聚物、加工成本和毒性。预聚物方法将有机硅化学和聚合技术紧密联系起来以合成具有确定结构和受控组成的有机硅-有机聚合物(silicone-organicpolymer)。可以获得非常高的亲水性而不损害透氧性。此外，聚合物组成可以是可调整的，使得其可以根据预定用途进行调节以提供特定性质。这些聚合物进一步用反应性基团官能化并引入可固化组合物中。本专利技术的理念获得再现性并增加最终材料的纯度。一些提供合适预聚物的先前尝试包括美国专利No.7,268,189的方法，其描述了在链转移剂存在下基于聚硅氧烷的交联剂和亲水单体联用以产生两亲预聚物。美国专利No.5,981,669涉及通过有机硅单体和亲水单体在链转移剂存在下自由基聚合合成单官能的预聚物。然后将这些预聚物引入具有双官能大分子单体的制剂中，该大分子单体可包括有机硅。美国专利公布2011/0166248A1和2008/0231798描述了含有机硅的单体和亲水单体的嵌段共聚物以生产预聚物。美国专利公布2010/0298446报导了聚硅氧烷嵌段的官能化以担当大引发剂(macroinitiator)用于经由原子转移自由基聚合(ATRP)来使亲水单体聚合。此技术得到双官能或四官能的预聚物。美国专利公布2010/0296049描述了可逆加成裂解链转移(RAFT，reversibleadditionfragmentationchaintransfer)技术用于聚合双官能聚硅氧烷聚合物和有机单体的混合物。美国专利公布2009/0143499描述了由聚硅氧烷嵌段、聚(氧亚烷基)嵌段和可交联基团构成的预聚物。通常，有机硅-水凝胶通过在交联剂和自由基或光引发剂存在下将丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能化的有机硅单体和水凝胶(亲水)单体聚合制成，该水凝胶(亲水)单体例如甲基丙烯酸2-羟基乙基酯(HEMA)、N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)和其它单体如甲基丙烯酸甲酯(MMA)、N,N-二甲基丙烯酰胺(DMA)等。交联剂通常在分子的不同位点具有两个或更多个反应性官能团。典型的，这些位点包含可聚合的烯键式不饱和基团。在固化期间，它们与两个不同的聚合物链形成共价键并形成稳定的三维网络以改进聚合物的强度。常规用于隐形眼镜的交联剂包括乙二醇二甲基丙烯酸酯和三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(约0.1-2wt.％)。其它有用的交联剂包括二甘醇二甲基丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、缩水甘油基双酚A二甲基丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯封端的聚乙二醇及反应性线型聚醚改性的有机硅。通常，使用疏水单官能有机硅单体(如TRIS)或多官能亲水有机硅单体制备有机硅水凝胶隐形眼镜材料，然后是二次表面处理。在隐形眼镜工业中单官能有机硅单体比多官能有机硅单体优选，因为后者导致由其制备的眼镜刚度增加。在上述提到的专利中描述的软隐形眼镜的现有技术状态(包括基于有机硅的材料)仍具有重大不足，例如次佳的表面润湿性和脂质沉积(lipiddeposition)。一直需要具有有利的润湿性和透氧性的亲水有机硅单体，其可以用于制备隐形眼镜，而没有目前现有技术状态的含有机硅材料的缺点和必须的昂贵的表面处理。
技术实现思路
本专利技术公开了包括含有机硅的聚合物的组合物。在一种实施方式中，本专利技术提供本文档来自技高网...

【技术保护点】
含有下式的硅氧烷预聚物的水凝胶组合物：其中m是2至约100的正整数，n是0至约100的正整数；A是具有以下通式的二价嵌段：其中R1、R2和R3独立地选自氢和任选包含一个或多个杂原子的具有1‑50个碳原子的一价基团；E是具有通式结构F—L—G的一价基团，其中F是选自烷基、酯基、醚基、胺基、酰胺基、碳酸酯基和氨基甲酸酯基的二价连接基；L是选自任选含有一个或多个杂原子的具有1‑100个碳原子的取代、未取代、直链、支化、环状的、脂族烃或芳族烃的二价部分；和G是具有通式结构M1aM2bD1cD2dT1eT2fQg的硅氧烷单元，其中M1＝R5R6R7SiZ1/2，M2＝R8R9R10SiZ1/2，D1＝R11R12SiZ2/2，D2＝R13R14SiZ2/2，T1＝R15SiZ3/2，T2＝R16SiZ3/2，Q＝SiZ4/2；R5、R6、R7、R9、R10、R11、R12、R14和R15独立地选自任选含有一个或多个杂原子的具有1‑约50个碳原子的一价烃基；R8、R13和R16独立地选自具有以下通式结构的非可异构化氢化硅烷化有效的末端烯烃的二价残基：其中R18、R19和R20独立地选自氢和任选含有一个或多个杂原子的具有1‑10个碳原子的烃基，整数q为0‑10，R17为具有1‑5个碳原子的烃基或者为氢原子使得当q＝0和L为环状残基时R17为氢；a、c、e和g为0或正整数使得0<a+b+c+d+e+f+g<500；下标b、d和f的值为0或1使得b+d+f＝1；和Z选自O或CH2基团，受到如下限制：所述分子包含偶数个O1/2和偶数个(CH2)1/2基团，且所述O1/2和所述(CH2)1/2基团在所述分子中均为成对的；B为具有以下通式的二价基团：其中R25、R26、R27和R28独立地选自氢、卤素、羟基、烃基，包括任选具有杂原子的芳族、脂族和/或芳烷基部分；W可以选自X或Y，其中X代表反应性基团和Y代表链终止剂基团，其中：X为具有以下通式的可自由基聚合基团：其中R21、R22和R23可以选自氢或可任选含有一个或多个杂原子的具有1‑5个碳原子的一价烃基；H可以为O或NR24，其中R24可以为氢或具有1‑5个碳原子的一价烃基；J为二价部分，选自具有1‑10个碳原子且可任选含一个或多个杂原子的取代或未取代的脂族烃或芳族烃；以及Y可以独立地选自氢、羟基、硫醇基、胺基或可任选含有一个或多个杂原子的具有1‑10个碳原子的一价烃基。...

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】2012.03.22 US 61/614,2621.含有下式的硅氧烷预聚物的水凝胶组合物：
其中m是2至约100的正整数，n是0至约100的正整数；A是具有以下通式的二价嵌段：
其中R1、R2和R3独立地选自氢和任选包含一个或多个杂原子的具有1-50个碳原子的一
价基团；E是具有通式结构F—L—G的一价基团，其中F是选自烷基、酯基、醚基、胺基、酰胺
基、碳酸酯基和氨基甲酸酯基的二价连接基；L是选自任选含有一个或多个杂原子的具有1-
100个碳原子的取代、未取代、直链、支化、环状的、脂族烃或芳族烃的二价部分；和G是具有
通式结构M1aM2bD1cD2dT1eT2fQg的硅氧烷单元，其中M1＝R5R6R7SiZ1/2，M2＝R8R9R10SiZ1/2，D1＝
R11R12SiZ2/2，D2＝R13R14SiZ2/2，T1＝R15SiZ3/2，T2＝R16SiZ3/2，Q＝SiZ4/2；R5、R6、R7、R9、R10、R11、
R12、R14和R15独立地选自任选含有一个或多个杂原子的具有1-约50个碳原子的一价烃基；
R8、R13和R16独立地选自具有以下通式结构的非可异构化氢化硅烷化有效的末端烯烃的二价
残基：
其中R18、R19和R20独立地选自氢和任选含有一个或多个杂原子的具有1-10个碳原子的
烃基，整数q为0-10，R17为具有1-5个碳原子的烃基或者为氢原子使得当q＝0和L为环状残基
时R17为氢；a、c、e和g为0或正整数使得0<a+b+c+d+e+f+g<500；下标b、d和f的值为0或1使得b
+d+f＝1；和Z选自O或CH2基团，受到如下限制：所述分子包含偶数个O1/2和偶数个(CH2)1/2基
团，且所述O1/2和所述(CH2)1/2基团在所述分子中均为成对的；
B为具有以下通式的二价基团：
其中R25、R26、R27和R28独立地选自氢、卤素、羟基、烃基，包括任选具有杂原子的芳族、脂
族和/或芳烷基部分；W可以选自X或Y，其中X代表反应性基团和Y代表链终止剂基团，其中：
X为具有以下通式的可自由基聚合基团：
其中R21、R22和R23可以选自氢或可任选含有一个或多个杂原子的具有1-5个碳原子的一
价烃基；H可以为O或NR24，其中R24可以为氢或具有1-5个碳原子的一价烃基；J为二价部分，
选自具有1-10个碳原子且可任选含一个或多个杂原子的取代或未取代的脂族烃或芳族烃；
以及
Y可以独立地选自氢、羟基、硫醇基、胺基或可任选含有一个或多个杂原子的具有1-10
个碳原子的一价烃基。
2.权利要求1的组合物中的聚合物，其中L是其中L是亲水残基，选自聚亚烷基氧，任选
地该聚亚烷基氧选自-CH2CH2O-、-CH2CH(CH3)O-、-CH2CH2CH2O-，及它们的具有至多6个碳原
子的类似物。
3.权利要求1的组合物中的聚合物，其中L为具有以下结构的环状烃残基：
4.权利要求1的组合物中的聚合物，其中在基团E的单元G中的R9、R10、R11、R13、R14、R15、
R16、R18和R20独立地选自烃基，所述烃基选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、苯基、
萘基、具有8-20个碳原子的芳烷基、...

【专利技术属性】
技术研发人员：A萨克斯纳，SS奈克，M普坎，S巴特，
申请(专利权)人：莫门蒂夫性能材料股份有限公司，
类型：发明
国别省市：美国;US