抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用技术

本发明专利技术提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及其应用，所述抗泥型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，并且合成工艺简单，原料利用率高，溶剂回收方便，生产成本低。所述抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，由特定的不饱和酸单体、特定的不饱和聚醚大单体与含聚(N-乙烯基吡咯烷酮)链的PVP大单体进行自由基共聚反应而得，所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50％～100％。

Preparation method and application of anti clay polycarboxylic acid water reducing agent

The invention provides a preparation method and application of an anti mud type polycarboxylate superplasticizer, the anti mud type polycarboxylate superplasticizer as cement dispersant with low dosage, high water reducing rate, the advantages of long slump and anti mud resistance, and simple synthesis process, high utilization rate of raw materials solvent recovery, low production cost and convenient. The preparation method of anti mud type polycarboxylate superplasticizer, by specific unsaturated acid monomer, specific unsaturated polyether Macromer and containing poly (N- vinyl pyrrolidone) PVP macromonomer chain of free radical copolymerization reaction, the molar amount of unsaturated polyether macromonomer is the 50% ~ 100% PVP macromonomer.

【技术实现步骤摘要】

本专利技术涉及一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法及应用，属混凝土外加剂

技术介绍
化学外加剂的添加可以极大提高混凝土的耐久性、工作性、适用性、经济性和强度，为大型工程的质量提供了有力保障，因此它的广泛应用被誉为是继钢筋混凝土、预应力混凝土之后的混凝土技术的第3次重大突破。聚羧酸减水剂，由于其掺量低、减水率高、保坍性好、分子结构可调性强、绿色环保等优点，成为目前混凝土用外加剂市场的最重要的产品。聚羧酸减水剂是一种梳形的水溶性高分子，它由富含羧酸基团的主链和聚氧化烯基的侧链组成。聚羧酸主链上的羧酸基团可以定向吸附在带正电的水泥或者水泥水化物的表面，而聚氧化烯基侧链在溶液中伸展形成水化层以提供空间排斥力防止水泥团聚，因此它就赋予了水泥浆体良好的流动性。随着建筑行业的快速发展，优质的砂石资源逐渐消耗殆尽，各地的砂石资源趋于劣化，特别是大中城市，使用的砂石含泥量偏高。而聚羧酸减水剂对于骨料中的含泥量特别敏感，因为泥料中包含的粘土可以大量吸附聚羧酸减水剂，使其减水率和保坍性均大大降低，严重影响混凝土的工作性能。目前市场上通常采用超掺量和复配两种方法来应对高含泥量的砂石材料，但这会大大提高单方混凝土外加剂的成本，或者带来一些额外生产工艺的麻烦。因此，从聚羧酸减水剂分子结构本身出发，通过引入一些能够减少粘土吸附的功能基团，开发出一种抗泥型聚羧酸减水剂，可以大大提高聚羧酸减水剂的在全国范围内的适用性，对建筑行业的发展具有重要意义。中国专利文献CN103897116A公布了一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，以乙烯基聚氧乙烯醚、苯乙烯磺酸钠、丙烯酸及丙烯酰胺类化合物为单体，通过自由基共聚反应制得这种抗泥型减水剂。该产品在含泥的混凝土中有较好的分散性，坍落度损失小，对于各地区的水泥种类适应性好，且生产过程无污染，但是该产品存在生产成本高，减水率低等缺点。中国专利文献CN103467670B公布了另一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，该方法首先使用环氧溴丙烷与叔胺类化合物在醇/水混合溶剂中反应得到季铵盐低聚物，随后将此季铵盐低聚物与异戊烯醇聚氧乙烯醚、氨基三亚甲基膦酸、不饱和酸通过自由基共聚得到该抗泥型聚羧酸系减水剂，该产品能够降低骨料中的含泥量对聚羧酸系减水剂的不良影响，能够在不提高掺量的前提下解决混凝土减水不够、坍落度损失大、强度偏低等问题，但是该产品存在生产步骤繁琐，生产过程污染大等缺点。
技术实现思路
专利技术目的本专利技术的一个目的是提供一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，所述抗泥型聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍时间长和抗泥性强的优点，并且合成工艺简单，原料利用率高，溶剂回收方便，生产成本低。本专利技术的另一个目的是提供所述抗泥型聚羧酸减水剂作为水泥分散剂的应用。专利技术概述研究表明，聚醚侧链中的氧原子可通过水分子的桥联吸附于粘土层的硅醇基团，这就使聚羧酸分子趋向于进入粘土结构内部，而不是吸附在水泥颗粒表面，由此导致减水剂性能损失严重。故本专利技术将聚(N-乙烯基吡咯烷酮)引入聚羧酸分子的侧链结构中，大大降低聚醚侧链所占比例，合成出一种抗泥型聚羧酸减水剂。在本专利技术的第一方面，提供了一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，由不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体与PVP大单体进行自由基共聚反应而得，其中：不饱和酸单体结构式如(Ⅰ)所示：其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH；不饱和聚醚大单体结构式如(Ⅱ)所示：其中，R3为-H或-CH3，R4为-CH2-或-CH2CH2-，n＝20～70；PVP大单体结构式如(Ⅲ)所示：其中，R5为-H或-CH3，M为-O-或者-NH-，m＝8～35，为N-乙烯基吡咯烷酮单元结构的平均摩尔加成数，R6为引发聚合的自由基；所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50％～100％。本专利技术所述抗泥型聚羧酸减水剂的分子量要求同现有技术中梳形结构聚羧酸减水剂的常用分子量范围，本领域技术人员也可结合经试验进一步确定优选的分子量范围。本专利技术所述抗泥型聚羧酸减水剂的重均分子量(Mw)优选为10000～50000。本专利技术所述抗泥型聚羧酸减水剂中羧基在用作水泥分散剂时做为吸附基团，不饱和聚醚大单体和PVP大单体上长的侧链提供空间位阻，共同作用赋予水泥浆体良好的流动性。吸附基团的量可根据现有技术的一般经验、以及具体要求经试验确定。优选的，所述不饱和酸单体的摩尔量为不饱和聚醚大单体和PVP大单体总摩尔量的2.5～6倍。本专利技术引入刚性的PVP侧链，与柔顺性的聚醚侧链共同发挥作用，提升侧链的刚性，降低侧链中聚醚结构的比例，从而减小侧链对粘土层的吸附，进一步提高吸附层的厚度。相比之下，将可聚合的刚性小分子N-乙烯基吡咯烷酮(NVP)直接与不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体共聚引入分子链，侧链没有改变，不会降低侧链对粘土层的吸附，没有抗泥性。所述不饱和酸单体当R1为-COOH时，可采用其与其它-COOH形成酸酐的替代形式。这种酸酐替代形式在制备过程或使用过程中可转化成羧酸，因此可视为等同替代。优选的，所述不饱和酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、富马酸、马来酸(或以马来酸酐替代)中的至少一种；优选的，所述不饱和聚醚大单体的Mw为1000～3000，具体的比较常用的物质是烯丙基聚乙二醇(R3＝-H，R4＝-CH2-)、甲基烯丙基聚乙二醇(R3＝-CH3，R4＝-CH2-)、异戊烯基聚乙二醇(R3＝-CH3，R4＝-CH2CH2-)。可选用其中的一种或者两种以上任意比例的混合物。所述至少一种，即可以是其中一种，或者两种以上任意比例的混合物。PVP大单体的分子量会明显影响所述抗泥型聚羧酸减水剂的性能。优选的，所述PVP大单体的Mw不大于4000。所述PVP大单体可根据现有技术由NVP在链转移剂巯基乙醇或巯基乙胺存在下进行自由基聚合，得到以羟基或氨基封端的前体PVP，然后与(甲基)丙烯酸进行分子间缩水的酯化或酰胺化反应得到。相关文献有：(1)ChenG,HoffmanAS.Graftcopolymersthatexhibittemperature-inducedphasetransitionsoverawiderangeofpH[J].Nature,1995,373(6509):49-52.(2)QianJ,WuF.Preparationofsupramoleculargraftcopolymersand本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由不饱和酸单体、不饱和聚醚大单体与PVP大单体进行自由基共聚反应而得，其中：不饱和酸单体结构式如(Ⅰ)所示：其中，R1为‑H或‑COOH，R2为‑H、‑CH3或‑CH2COOH，不饱和聚醚大单体结构式如(Ⅱ)所示：其中，R3为‑H或‑CH3，R4为‑CH2‑或‑CH2CH2‑，n＝20～70；PVP大单体结构式如(Ⅲ)所示：其中，R5为‑H或‑CH3，M为‑O‑或者‑NH‑，m＝8～35，R6为引发聚合的自由基；所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50％～100％。

【技术特征摘要】
1.一种抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，由不饱和酸单体、不
饱和聚醚大单体与PVP大单体进行自由基共聚反应而得，其中：
不饱和酸单体结构式如(Ⅰ)所示：
其中，R1为-H或-COOH，R2为-H、-CH3或-CH2COOH，
不饱和聚醚大单体结构式如(Ⅱ)所示：
其中，R3为-H或-CH3，R4为-CH2-或-CH2CH2-，n＝20～70；
PVP大单体结构式如(Ⅲ)所示：
其中，R5为-H或-CH3，M为-O-或者-NH-，m＝8～35，R6为引发聚合的自
由基；
所述不饱和聚醚大单体的摩尔量是PVP大单体的50％～100％。
2.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述
抗泥型聚羧酸减水剂的重均分子量为10000～50000。
3.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述
不饱和酸单体的摩尔量为不饱和聚醚大单体和PVP大单体总摩尔量的2.5～6倍。
4.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述
PVP大单体的重均分子量不大于4000。
5.如权利要求1所述的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，所述
PVP大单体的合成方法为：使N-乙烯基吡咯烷酮在链转移剂巯基乙醇或巯基乙
胺和溶剂存在下进行自由基聚合...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘加平，李申桐，冉千平，杨勇，舒鑫，张建刚，赵红霞，
申请(专利权)人：江苏苏博特新材料股份有限公司，南京博特新材料有限公司，博特建材天津有限公司，攀枝花博特建材有限公司，
类型：发明
国别省市：江苏;32