一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料及其制备方法，以α-ZrP为基材，利用小分子胺预撑，降低α-ZrP层板间作用力和增大层间距，进而将硅烷偶联剂插入层间，热处理去除预撑的小分子胺，利用硅烷偶联剂的末端基团与有机磷形成化学键合的作用，制备有机磷杂化α-ZrP阻燃材料。其中有机磷杂化α-ZrP的起始分解温度为340～450℃，层间距为1.60～2.50nm，硅烷偶联剂的接枝率为6～18％，有机磷含量为1～15％。本发明专利技术的有机磷杂化α-ZrP阻燃材料具有较高的热稳定性、接枝率、层间距和有机磷含量，亲非极性有机物质的能力较强，能够均匀分散在疏水性的有机高分子材料中，可添加在大多数通过熔融加工的高分子材料(PET、PBT、PP等)中制备阻燃功能材料，阻燃性能优异。

【技术实现步骤摘要】

本专利技术属于材料改性
，涉及一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料及其制备方法。
技术介绍
α-磷酸锆(α-ZrP)是一种层状磷酸盐，具有显著的特点，如高离子交换性能(7meq/g，MMT为1meq/g)、可控面积比、热和化学稳定性高，与其它层状纳米填充剂相比，更容易在聚合物基体中被插层或剥离，它被广泛地应用于催化剂、燃料电池、光化学、环境保护、阻燃剂等领域。α-ZrP作为一种具有纳米级层状结构的新型的无机阻燃剂，引入聚合物体系时，由于无机纳米片层的阻隔作用，可以使分解产生的自由基在无机片层间的“寿命”延长，延缓了聚合物的降解过程，经过充分的自由基重组，获得更多的降解产物，增加成炭量，提高阻燃效果，同时，α-ZrP也是聚合物中的一种优良的抗滴落剂，可以有效地防止其熔融滴落。然而，同大多数无机纳米粉体一样，α-ZrP由于表面含有大量的羟基基团，亲水性较强，与大多数疏水性热塑性聚合物不相容，很难均匀地分散在聚合物基体中，从而影响α-ZrP对高分子聚合物的阻燃和提高机械性能作用。因此对α-ZrP的有机改性是制备高分子无机复合材料前的关键一步。对此，科学家进行了各种尝试，其中表面改性成为一种关键方法，主要分为有机阳离子插层改性和共价接枝改性，有机阳离子插层改性比较简单有效，主要利用α-ZrP表面具有大量弱酸性基团P-OH的特点，碱性小分子胺类、酮类等很容易插入α-ZrP片层内并与其表面P-OH建立离子键，如果想在α-ZrP的层间引入长链分子的胺，需先使用小分子的胺对α-ZrP进行预撑增大其层间距，CN101829544A利用甲胺预撑降低α-ZrP层间作用力，进而将表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵插入层间(CTAB)，制备出CTAB插层改性磷酸锆材料。然而这种方法制备的产物结合牢度较低，热稳定性能较差，无法适应疏水性热塑性聚合物较高的加工温度，将其应用于聚合物改性，其在聚合物的纺丝过程分解产生的小分子胺类会影响聚合物的可纺性和力学性能等，使成纤加工困难。共价接枝改性则要求改性剂具有反应活性官能团如异氰酸酯、酰氯键等，这些基团可以与α-ZrP表面P-OH发生化学反应建立热稳定性较高的共价键，从而可以适用于进一步的加工，其中硅烷偶联剂类结构比较特殊，每个分子上含两种或多种不同的反应性基团，其中一个反应性基团为甲氧基或乙氧基，它可以与无机材料结合，如玻璃、金属、硅砂等；另外一种反应性基团为乙烯基、环氧基、氨基、甲基丙烯酰氧或巯基等，可以与有机材料形成化学键合，硅烷偶联剂类改性剂可以在制备有机无机复合材料中起到很好的桥梁作用，目前，将硅烷偶联剂应用于磷酸锆改性的研究较少，KevinDalPont进行了初步尝试，利用γ-氨丙基三甲氧基硅烷改性α-ZrP，并将其与丁苯橡胶(SBR)复合制备了一种新型的纳米复合材料(PontKD,GerardJ.MicrostructureandPropertiesofStyrene-ButadieneRubberBasedNanocompositesPreparedfromanAminosilaneModifiedSyntheticLamellarNanofiller[J].POLYMERPHYSICS,2013(51):1051-1059.)，然而，同其他共价接枝改性剂一样，硅烷偶联剂由于分子较大，往往难以直接插层进入α-ZrP片层内部，只与片层外表面P-OH反生反应，使得接枝在α-ZrP表面的改性剂数量较小，对其亲水性能改变不大(MosbyBM,AgustínDíaz.SurfaceFunctionalizationofZirconiumPhosphateNanoplateletsfortheDesignofPolymerFillers[J].Appl.Mater.Interfaces,2014(6):585-592.)。α-ZrP是一种很好的无机阻燃剂，目前关于α-ZrP分散和有机磷一体协同阻燃的研究较少，CharlesA等利用十六烷基二甲基苄基氯化铵改性α-ZrP，并将改性的α-ZrP分别和EVA，PS熔融共混，发现单独使用α-ZrP基本上没有起到阻燃的作用，但是当和其他阻燃剂一起使用的时候，却能够表现出阻燃协效剂的作用。(HongdianLu,CharlesA.Wilkie.Theinfluenceofa-zirconiumphosphateonfireperformanceofEVAandPScomposites[J].Polym.Adv.Technol.2011,22:1123-1130.)JennyAlongi,AlbertoFrache利用熔融共混的方法分别制备了PA6，PP,EVA,PET,与α-ZrP的共混物。并研究了共混物的力学性能和阻燃性能，发现α-ZrP与磷酸锌和磷酸铵类阻燃剂表现出协同阻燃的作用，同时发现α-ZrP的分散情况跟阻燃等性能有着重要的关联。(JennyAlongi,AlbertoFrache.Flameretardancypropertiesofa-zirconiumphosphatebasedcomposites[J].PolymerDegradationandStability,2010,(95):1928-1933.)
技术实现思路
本专利技术的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料。本专利技术的有机磷杂化α-ZrP阻燃材料，外观为白色粉末，所述有机磷杂化α-ZrP阻燃材料为层状化合物，层间距为1.60～2.50nm；所述有机磷杂化α-ZrP阻燃材料由α-ZrP、硅烷偶联剂和有机磷组成，硅烷偶联剂插入到α-ZrP层间，硅烷偶联剂在α-ZrP上的接枝率为6～18％；有机磷与硅烷偶联剂以化学键相连，有机磷存在α-ZrP的表面与层间；所述有机磷杂化α-ZrP阻燃材料起始分解温度为340～450℃；所述有机磷杂化α-ZrP阻燃材料能够均匀分散在非极性有机溶剂正己烷中。本专利技术的另一目的是提供一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料的制备方法，步骤为：1)将α-ZrP分散于溶剂中，α-ZrP表面含有大量羟基基团，亲水性强，能够较好地分散于溶剂中，通过超声等作用可以促进α-ZrP的分散；2)加入小分子胺反应，小分子胺呈碱性，能够与弱酸性的α-ZrP发生反应建立离子键，同时由于其自身分子链较短，容易插入层状α-ZrP内部，增大α-ZrP层间距，有利于下一步反应物的插入；3)再滴加硅烷偶联剂继续反应，硅烷偶联剂中的硅氧基团遇水发生水解，生成反应活性较高的硅醇键Si-OH，Si-OH能够与α-ZrP片层上P-OH发生脱水缩合反应本文档来自技高网...

【技术保护点】
一种有机磷杂化α‑ZrP阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤为：1)将α‑ZrP分散于溶剂中；2)加入小分子胺反应；3)滴加硅烷偶联剂继续反应；4)添加有机磷继续反应；5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到改性的α‑ZrP有机磷杂化材料；6)所述改性的α‑ZrP有机磷杂化材料在250～320℃条件下处理，即得到有机磷杂化α‑ZrP阻燃材料。

【技术特征摘要】
1.一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤为：
1)将α-ZrP分散于溶剂中；
2)加入小分子胺反应；
3)滴加硅烷偶联剂继续反应；
4)添加有机磷继续反应；
5)固相产物经分离、洗涤和烘干即可得到改性的α-ZrP有机磷杂化材料；
6)所述改性的α-ZrP有机磷杂化材料在250～320℃条件下处理，即得到有机磷杂化α-ZrP阻燃材料。
2.根据权利要求1所述的一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述的溶剂为四氢呋喃、三氯甲烷或N,N-二甲基甲酰胺，分散后α-ZrP的浓度为0.005～0.02g/ml。
3.根据权利要求1所述的一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料的制备方法，其特征在于，步骤1)中，所述分散是指在室温条件下，超声并机械搅拌；机械搅拌的转速为200～800r/min，时间为20～50min；所述超声是指在室温条件下，超声功率为50～90W，时间为20～50min。
4.根据权利要求1所述的一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料的制备方法，其特征在于，小分子胺与α-ZrP的摩尔比为1:2.0～1:4.0，加入小分子胺反应的时间为0.6～1.8h；所述小分子胺为甲胺、乙胺或正丙胺。
5.根据权利要求1所述的一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂的分子结构通式为YRSiX3，其中R为烷基，所述硅烷偶联剂的基本特征是在同一分子中含有两种不同性质的反应性基团X和Y，其中X为水解性基团，Y为能与有机磷反应的有机官能团；硅烷偶联剂的滴加量与α-ZrP的质量比为0.5:1～2.0:1；滴加速率为0.1～1.5ml/min；所述继续反应的时间为3～8h。
6.根据权利要求1所述的一种有机磷杂化α-ZrP阻燃材料的制备方法...

【专利技术属性】
技术研发人员：朱美芳，周家良，孙宾，江晓泽，相恒学，胡泽旭，麻伍军，王斌，
申请(专利权)人：东华大学，
类型：发明
国别省市：上海;31